FENÓMENOS DE TRANSPORTE

1. Cinética física y cinética química

El estudio de la velocidad de los procesos se llama cinética o dinámica. Los fenómenos de transporte son los que se producen cuando la materia o la energía, o ambas, están siendo transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre una y otra parte del sistema. La rama de la cinética que estudia las velocidades y los mecanismos de los fenómenos de transporte es la cinética física. En ausencia de estos fenómenos, el sistema puede no estar tampoco en equilibrio porque especies químicas del sistema están reaccionando para producir otras especies. La parte de la cinética que estudia las velocidades y los mecanismos de las reacciones químicas es la cinética química o de reacciones.

2. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA

Colocada una sustancia entre dos depósitos de calor con T1 y T2, se alcanzará finalmente un estado estacionario en el que habrá un gradiente uniforme de temperatura dT/dx en la sustancia y la temperatura entre los depósitos varía linealmente con x entre T1 y T2. La Ley de Fourier de la conducción calorífica establece:

dq / dt = – kA dT / dx       ley de Fourier

k es la conductividad térmica de la sustancia y dq es la energía calorífica que en el tiempo dt atraviesa un plano de área A perpendicular al eje x. El signo menos aparece porque dT/dx es positivo, pero dq/dt es negativo (el calor fluye en opuesta dirección. La ley se cumple si dT/dx no es constante. K es intensiva y depende de T, P y composición.

(dq / dt)x = – k A (dT/dx)t

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2.1. TRANSMISIÓN DEL CALOR

El calor se puede transferir por conducción, convección y radiación. La conducción térmica se debe a las colisiones moleculares en líquidos y sólidos donde las moléculas no se mueven con libertad. Las moléculas que están en una regíón de T alta tienen una energía media mayor que las que están a T baja, por lo que en los choques entre aquellas las moléculas con energía mas alta ceden energía a as moléculas de energía mas baja. Así se transfiere un caudal de energía molecular desde regiones de T alta a regiones de T baja.

La conducción térmica en gases, dada a libertad de sus moléculas, sucede por una transferencia real de moléculas de una parte a otra.

2.1.1. Convección y radiación

En una convección, el calor se transfiere mediante una corriente de fluido que se mueve entre regiones con distinta T. Este caudal convectivo de masa surge de las diferencias de P o densidad en el fluido lo que es distinto del movimiento molecular desordenado que hay en la conducción.

En la transferencia de calor por radiación, un cuerpo caliente emite ondas electromagnéticas algunas de las cuales se absorben por un cuerpo mas frío (por ejemplo, el Sol y la Tierra).

Al medir k (ley de Fourier) en los fluidos se debe tener mucho cuidado para evitar corrientes de convección.

8. DIFUSIÓN

Se tienen dos disoluciones con diferentes concentraciones de j y k separadas por un tabique. Al retirar el tabique, las dos fases están en contacto y el movimiento molecular al azar de las moléculas j y k reducirá, y finalmente eliminará las diferencias de concentración entre las dos disoluciones. Este descenso espontáneo de las diferencias de concentración es la difusión. La difusión es un movimiento macroscópico de los componentes de un sistema originado por diferencias de concentración.

En la difusión todas las moléculas tienen únicamente velocidades al azar pero si hay mas moléculas a un lado que a otro del tabique por ser la concentración mas alta entonces cruzarán mas moléculas del lado con concentración mas alta.

FQ (16-17) Alberto Hernández Gainza

J =_A¹₍^δ_δⁿ_t)x=∁E/span>D₍^δ_δ^c_x)t

La figura muestra cómo el perfil de concentración de j a lo largo de la celda de difusión varía con el tiempo durante un experimento de difusión.

8.1. 1ª ley de Fick

La primera ley de difusión de Fick es:

dnJ/dt es el caudal de j (en moles por unidad de tiempo) a través del plano P de área A perpendicular al eje x; dc/dx es el valor, en el plano P, de la variación de la concentración molar de j con respecto a la coordenada x, y Djk una constante de proporcionalidad-coeficiente de difusión (mutuo). La ecuación dice que la velocidad de difusión es proporcional a A y al gradiente de concentración. Con el paso del tiempo, dc/dx, en un plano dado, decrece, llegando a 0; entonces cesa la difusión. La ley se cumple si dc a ambos lados del tabique es pequeña siendo también Djk = Dkj.

8.1. 1ª Ley de Fick (continuación)

El signo menos de la ecuación indica que el transporte neto de materia se produce en dirección opuesta al gradiente de concentración, es decir, que la difusión tiende a anular dicho gradiente. Por otro lado, esta ecuación indica que el flujo es proporcional al gradiente, o sea, cuanto mas abrupto sea el cambio de la concentración mayor será el flujo. Este flujo también será proporcional al coeficiente de difusión, que es una propiedad intrínseca al sistema en estudio, al igual que lo es su densidad o su calor específico. Una forma mas precisa de escribir la ley (J es el flujo) es:

J =_A¹₍^δ_δⁿ_t)x=∁E/span>D₍^δ_δ^c_x)t

8.2. Derivada respecto x de la 1ª ley

Si se deriva el flujo dado por la primera ley de Fick respecto a la coordenada x, para un determinado tiempo t, se obtiene:

(^δ_δ^J_x )_t⁼⁺¹_A[_δ^δ_x (^δ_δⁿ_t )_x]_t⁼(^δ_δ^c_t )_x

ya que Adx = dV y dn/dV = dc. Esta ecuación es la derivada respecto x del primer miembro de la 1ª ley que será igual a la derivada respecto x del 2º miembro:

que es a 2ª Ley de Fick (d/dx)t de la 1ª ley.

8.3. La 2ª ley de Fick

Esta ecuación dice que el cambio de concentración con el tiempo en un punto x, es proporcional al cambio en el gradiente de concentración en ese punto del sistema, en un determinado instante.

La primera ley de Fick, al referirse a un tiempo constante, es una ley de estado estacionario, mientras que la segunda ley está tratando claramente un proceso no estacionario, pues se refiere a como cambia el sistema con el tiempo. Tanto el flujo, J, como la concentración, c, son funciones de la coordenada x y del tiempo, t, por lo que se suelen expresar como J(x, t) y c(x, t).

El cambio de signo de a segunda ley se debe a que el cambio de c con t en un lugar x tiene el mismo signo que el cambio del gradiente en ese lugar x a t fijo.

J =_A¹₍^δ_δⁿ_t)x=∁E/span>D₍^δ_δ^c_x)t

8.5. Distancias de difusión

El espacio recorrido por una molécula en una dirección determinada, X¯ , debido a la difusión fue estudiada por Einstein que demostró que vale:

difunde en la dirección x y en el tiempo t. A 25ºC y 1 atm en 1 minuto una molécula gaseosa, líquida y sólida recorren por difusión 3cm, 0,03 cm y 1 ÁE respectivamente. Este es el recorrido neto en la dirección x, pero, por ejemplo, una molécula gaseosa recorrerá 3·10⁶ cm en total (el zig-zag y las colisiones justifican esto).

La distancia real recorrida por un gas es mayor que   X¯  por las corriente de convección.

8.6. Ecuación de Einstein-Srpoluchowski

por consideraciones estadísticas a partir de las fluctuaciones que sufren las moléculas de soluto en el seno de la disolución. En realidad, esta ecuación solo nos está cuantificando el movimiento browniano de las moléculas, dándonos la distancia promedia que recorren las moléculas de soluto en un determinado tiempo, es decir, su velocidad, que, como es lógico, depende solamente de su coeficiente de difusión, D.

El primero en comprobar su validez fue Perrin para medir los coeficientes de algunos coloides, simplemente midiendo con un microscopio los desplazamientos al cabo de un cierto tiempo, t, y finalmente promediandolos. Este es un método para hallar D.

PROBLEMA 1. Los lugares de síntesis de la glucosa y de la albúmina de suero de vaca están situados a una distancia de 1,0 μm de la superficie celular. Si se supone que estas moléculas se mueven exclusivamente por difusión, calcúlese el tiempo medio que tardan en llegar a la superficie si los coeficientes de difusión de la albúmina y glucosa valen 0,067 y 0,68·10^-9 m²/s respectivamente.

Los tiempos para que estas moléculas recorran una distancia promedio de 1,0 μm son:

Los D de la célula son inferiores a los del agua por su mayor viscosidad así que t son mayores.

11. EFECTO DONNAN

Si tenemos dos disoluciones de ClK separadas por una membrana permeable a ClK pero impermeable a una proteína P con una carga +z, situada solo en el lado izquierdo, I. Puesto que hay mas cargas positivas en I, debido a la presencia de la P, en este comportamiento ha de haber mas iones Cl^– que en el de la derecha, D. Al efecto de una partícula cargada sobre la distribución de iones a través de la membrana se le conoce como Efecto Donnan. Como ClK cruza la membrana:

μ (ClK)I = μ (ClK)D ↁE(como los μº se reducen) RT ln (K⁺)I (Cl^–)I = RT ln (K⁺_≁E/span>)D (Cl^–)D

siendo los () las actividades molalidades: (K⁺)D / (K⁺)I = (Cl^–)I / (Cl^–)D = r

r es la razón de Donnan que puede ser ≠ 1.

11.1. Equilibrio Donnan. Ecuaciones

La condición de electroneutralidad a ambos lados de la membrana indica que: Lado D: (K⁺)D = (Cl^–)D

Lado I: (K⁺)I + zC = (Cl^–)I

donde +z es la carga de la macromolécula y c su concentración. Pero (K⁺)I = (K⁺)D / r y (Cl^–)I = (Cl^–)D · r

sustituyendo en el lado I tenemos: (K⁺)D / r + z C = (Cl^–)D · r

si llamamos a (K⁺)D = (Cl^–)D = S a la concentración analítica de ClK se llega: r²  Ez r c / s – 1 = 0

11.2. Resultados

La solución positiva de la ecuación de segundo grado es:

r=₂^zc_s+_∁E/span>1+(₂^zc_s)²

Algunas soluciones de esta ecuación son:

zC / 2S      r

10                20

2,41

El efecto Donnan afecta a:

Diálisis de equilibrio

Potencial de membrana

La condición de electroneutralidad se cumple tanto dentro como fuera de la membrana. Sin embargo, el hecho de que exista una gran diferencia en la concentración de proteína, X^–, entre ambos lados de la membrana lleva consigo una alta disimetría para la concentración de iones Cl^–, que son los únicos que están en equilibrio electroquímico. Por tanto, la razón de Donnan ha de calcularse para ellos:

r = (Cl^–)ext / (Cl^–)int = 450 / 150 = 3