Los Plásticos

Los plásticos son materiales que se pueden moldear fácilmente y están constituidos por macromoléculas, que son moléculas de grandes dimensiones con composición y estructura química simple.

Polímeros

Los polímeros son moléculas lineales o ramificadas, formadas por la repetición de monómeros, y se componen básicamente de C, H, O y N.

El grado de polimerización es el número medio de veces que se repite el monómero.

Los grados muy bajos son líquidos a temperatura ambiente (aceites sintéticos y ceras); al aumentar el grado de polimerización, se obtienen productos sólidos a temperatura ambiente, aumentando su temperatura de»fusió».

Los sólidos amorfos no tienen un punto de fusión definido, sino un reblandecimiento progresivo con la temperatura.

Las propiedades de los polímeros se derivan de la fuerza de los enlaces primarios y de las fuerzas de atracción intermoleculares, mucho más débiles pero reversibles. Al calentar el material, estos enlaces se debilitan, permitiendo que las macromoléculas se deslicen unas sobre otras, dando lugar a fenómenos de fluencia y de flujo en fundido.

Tipos de Polímeros

Termoplásticos

Son largas moléculas lineales o ramificadas, unidas entre sí sólo por enlaces secundarios. Como propiedad fundamental, funden al calentarse.

Elastómeros

Son cadenas con pocos puntos de entrecruzamiento. Como propiedad fundamental, tienen una gran elasticidad.

Termoestables

Tienen un elevado grado de reticulación, es decir, un gran número de enlaces primarios entre cadenas. Como propiedad fundamental, no funden al calentarse.

Las moléculas poliméricas no son rectas, debido a la forma tetraédrica de los 4 enlaces simples del carbono.

Además, el enlace simple puede rotar 360°, dando lugar a la formación de cadenas plegadas o en forma de ovillo.

Polimerización por Condensación

Son reacciones químicas intermoleculares, generalmente entre diversas especies monoméricas y con la eliminación de un subproducto de bajo peso molecular.

Los polímeros no se ven afectados por el agua ni por ácidos o bases inorgánicas, por lo que tienen una notable estabilidad química; solamente los agentes fuertemente oxidantes provocan su degradación.

Los disolventes orgánicos pueden actuar sobre los polímeros infiltrándose entre las macromoléculas. Con el disolvente adecuado, no existe una concentración de saturación al aumentar la cantidad de soluto. La temperatura facilita la disolución.

No existe ningún disolvente universal para todos los plásticos. Una forma de cuantificar la interacción polímero-disolvente es mediante el parámetro de solubilidad.

Para termoplásticos amorfos, los disolventes adecuados son aquellos con parámetro de solubilidad próximo al del polímero. Los elastómeros y termoestables no se disuelven.

Entre otros factores, el grado de cristalinidad de un polímero viene influenciado por la estereoisomería. Tipos:

• Isómero atáctico
• Isómero sindiotáctico
• Isómero isotáctico (muestra mayor cristalinidad y por lo tanto mayores características resistentes)

La cristalinidad se manifiesta como:

Ligero aumento de la densidad:la mejor ordenación hace que para la misma masa se ocupe menos volumenPérdida de transparencia:los cristales producen reflexiones en múltiples direcciones (color blanco).Mayor resistencia a disolventes(que el equivalente amorfo). Los disolventes atacan con mayor dificultad una estructura compacta.Temperatura de fusión definida.Mejores propiedades mecánicas tras estiramiento, ya que se produce un alineamiento de las cadenas. Factores influyentes en la cristalinidad.:Simetría de la cadena: los grupos laterales voluminosos dificultan la ordenación.Intensidad de los enlaces secundarios: fuertes enlaces secundarios, regularmente distanciados, favorecen la cristalinidad. Flexibilidad de la cadena principal: a menor flexibilidad, mayor tendencia a la cristalinidad. Velocidad de enfriamiento, que influye en el porcentaje de cristalinidad del sólido (a mayor velocidad, menor cristalinidad).

Todos los polímeros, termoplásticos y termoestables, experimentan a una cierta temperatura, T_g(temperatura de transición vitrea), con una notable disminución de su módulo elástico por encima de ella. La temperatura de fusión es siempre superior a la temperatura vítrea (típicamente, T_fusión= 1,5 – 2 veces T_g, expresadas ambas en K), si continúa aumentando la temperatura, se llega a la temperatura de descomposición, cuando la agitación térmica rompe los enlaces primarios, degradando el polímero de una manera irreversible; a diferencia de las fuerzas intermoleculares, los enlaces primarios no son regenerables. Por debajo de la temperatura de transición vítrea (T_g) el polímero se puede considerar como resistente pero frágil mientras que por encima de ésta, el polímero presenta una gran plasticidad y tenacidad.

En los termoplásticos amorfos, la fluencia a temperaturas superiores a su transición vítrea es tan exagerada que imposibilita su uso en esas condiciones. En los termoplásticos cristalinos, los segmentos de macromolécula que están dentro de la zona cristalina tienen más impedido su movimiento, lo que restringe su fluencia. Losplásticos termoestablestienen su fluencia restringida por los enlaces primarios de reticulación. Plasticos comerciales: Los polímeros en estado puro son raramente empleados. Necesitan aditivos para tener utilidad industrial. Aditivo:  sustancia que mejore las propiedades físicas, químicas o mecánicas de un polímero, o que reduzca su coste. Aditivos suelen ser moléculas orgánicas, con una compatibilidad parcial con el polímero, o simplemente, partículas sólidas de relleno (cargas).  Los aditivos se clasifican en: Aditivos ayudantes del procesado. Lubricantes para facilitar el flujo de plástico fundido, evitando su adherencia al molde (lubricantes internos y externos, respectivamente). Estabilizantes para evitar la degradación térmica y oxidativa del polímero durante el proceso de transformación, durante el cual se ve sometido a altas temperaturas.  Aditivos modificadores de propiedades del producto. Colorantes, plastificantes, ignífugos, antiestáticos, rellenos o cargas, etc

La función de la fibra en el material compuesto: MEJORAN:  MODULO DE ELASTICIDAD (RIGIDEZ),CARGA DE ROTURA,RELACION RESISTENCIA / PESO, y COMBINAN:MATRIZ: BLANDA, BAJA RIGIDEZyFIBRAS: FRAGIL, ALTA RIGIDEZ

TIPOS DE FIBRA: Fibras continuas unidireccionales. Fibras discontinuas orientadas al azar. Fibras ortogonales o tejidos. Fibras en capas múltiples.Si los compuestos están reforzados con fibras, las propiedades mecánicas en la dirección de las mismas serán mayores que en la dirección transversal.  Este hecho confiere a estos compuestos un comportamiento anisótropo. 

Al aplicar un esfuerzo de tracción, la unión fibra-matriz cesa en los extremos de la fibra y en la matriz se genera un patrón de deformación diferente.Se define la LONGITUD CRÍTICA DE FIBRA (l_c)

La anisotropía del material compuesto: existen dos tipos, FIBRAS DISCONTINUAS Y ALINEADAS, Podemos distinguir dos casos, según la longitud de fibra: Si l>l_c(fibra corta) tenemos:E »0,9 E (fibra continua). Si Lc(fibra muy corta»partículas) tenemos:   

E como en refuerzo por partículas. DISCONTINUAS Y ORIENTADAS AL AZAR, se sigue una regla de las mezclas especial, similar al caso de fibras continuas y alineadas pero con valor de K, que determina la eficiencia de la fibra.E_c=K*E_fV_f+ E_mV_m, K, generalmente se encuentra entre 0,1 y 0,6; y depende de la fracción volumétrica de fibra y de la relación E_f/E_m. Comportamiento más isótropo

Tema 13: 1.1 Cuatro mecanismos posibles de oxidación de los metales, La película «no protectora» es suficientemente porosa para permitir el acceso continuo de O₂molecular a la superficie del metal. Mecanismos con películas no porosas protectoras. (b) Los cationes se difunden a través de la película y reaccionan con el oxígeno en la superficie exterior. (c), los iones O^{2 –}se difunden hasta la superficie del metal. (d), tanto los cationes como los aniones se difunden a velocidades casi iguales, y hacen que la reacción de oxidación ocurra dentro de la película de óxido. Una caída lineal en la concentración de oxígeno a través del grosor de la película de óxido lleva a la relación que supone que la velocidad de crecimiento de la película es inversamente proporcional al grosor de la película. La tendencia de un metal a formar un recubrimiento óxido protector se indica con un parámetro, conocido como la relación de Pilling- Bedworth. R es la relación entre el volumen de óxido producido y el volumen de metal consumido.R, el volumen de óxido tiende a ser insuficiente para cubrir el sustrato de metal. El recubrimiento de óxido resultante tiende a ser poroso y no protector. R igual o ligeramente superior a 1, el óxido tiende a ser protector. R >2, es probable que existan grandes esfuerzos de compresión en el óxido, que llevan al pandeo y la descamación del recubrimiento, proceso conocido como exfoliación. Los óxidos protectores tienen generalmente valores de R entre 1 y 2. Los óxidos no protectores tienen habitualmente valores de R menores de 1 o mayores de 2, aunque hay excepciones, como la Ag o el Cd. Otros factores a tener en cuenta para que se produzca un recubrimiento protector son una buena adherencia y similares coeficientes de dilatación térmica.

1.2 Corrosión acuosa: ataque electroquímico. Ataque destructivo e involuntario de un metal.Ataque electroquímico: hay una reacción química con transferencia de electrones, y empieza en la superficie.Reaccionesredox:Los metales se caracterizan por participar en reacciones químicas en las que existe pérdida o ganancia de electrones: Pérdida de electronesÞreacción de oxidación Þreacción anódica. Ánodo: zona donde tiene lugar la oxidación

Para que ocurra esta reacción, los e^–tienen que transferirse a otra especie química presente (ganancia de e^–, reducción, cátodo).

1.3 Corrosión galvánica de dos metales. Cuando un metal es más activo que el hidrógeno se le asigna un potencial (f.e.m.) negativo y se dice que es anódico respecto al hidrógeno. El metal es oxidado y los iones H⁺se reducen a H₂­.

Cuando el metal es menos reactivo que el hidrógeno se le asigna potencial positivo y se dice que es catódico con respeto al hidrógeno. El metal es reducido y el H₂se oxida.

La serie galvánica es una clasificación más realista que la f.e.m. estándar para describir las reactividades relativas de los metales.

La serie de f.e.m. y la serie galvánica nos confirma algo que ya conocemos: la mayoría de metales son más estables en estado iónico, tienden a oxidarse en mayor o menor grado. Solo oro y platino se encuentran en estado metálico en la naturaleza, resisten casi cualquier ambiente.

1.4 Corrosión por reducción gaseosa. En una pila de concentración de oxígeno, la fuerza motriz de la reacción es la diferencia en la concentración de oxígeno. La corrosión tiene lugar en el ánodo, con carencia de oxígeno. La reacción catódica es una reducción gaseosa.

1.5 Métodos de prevención de la corrosión. Fundamento: utilización de materiales más nobles o que se pasivencomo Aceros inoxidables. Aluminio. Titanio. Polímeros y compuestos. Recubrimientos:Recubrimientos: barreras físicascomo películas y recubrimientos superficiales.Pueden ser metales, cerámicas y polímerosy preferiblemente deben tener:Alto grado de adherencia,Ser inertesal medio corrosivo, Resistencia frente al deterioro mecánico.

1.6 Degradación química de cerámicos y polímeros. Las cerámicas son materiales resistentes a la corrosión: los metales que se encuentran en la composición de una cerámica están ya en forma más estable, la iónica.Son resistentes a la corrosión a temperatura ambiente (todas) y a temperaturas elevadas las refractarias.

Formas de degradación polímeros puede ser por Hinchamiento y disolución (Líquidos: rotura enlaces intermoleculares secundarios) y Rotura enlaces covalentes principales ( Calor, Radiación y Reacciones químicas).

1.7 Daño por radiación. Si se provoca la rotura de las cadenas moleculares, disminuye el peso molecular, afectando a todas las propiedades relacionadas con el peso molecular, propiedades mecánicas.

Factores desencadenantes:Radiación: electrones (radiación b), rayos X, rayos gy radiación UV. Origen: procesos industriales, esterilización, exposición a la intemperie.Calor: Tª elevadas. Origen: el procesado y el uso.Reacciones químicas: O₂(Tª elevadas)y O₃(atmósfera, contaminación). Los estabilizantes(UV, y al calor: térmicos antioxidantes) actúan interrumpiendo las reacciones de degradación al inicio o en alguna da las etapas, evitando que se produzcan roturas de enlaces.Se utilizan en pequeña cantidad.La cantidad y el tipo a utilizar depende de en qué se vaya a utilizar el polímero y de su vida útil.

1.8 Desgaste. El desgaste es una forma física de degradación del material. Se puede definir como la eliminación de material de la superficie como resultado de una acción mecánica. La cantidad del desgaste no tiene por qué ser grande para que sea relativamente devastador. Se han identificado cuatro formas principales de desgaste. (1) El desgaste adhesivo tiene lugar cuando dos superficies lisas deslizan una sobre otra y se arrancan fragmentos de una superficie y se adhieren a la otra. El calificativo de esta categoría viene de la fuerte unión o fuerzas «adhesivas» entre átomos adyacentes a través de la superficie de contacto íntimo.  (2) El desgaste abrasivo tiene lugar cuando una superficie dura y rugosa desliza sobre una superficie más blanda. El resultado es una serie de surcos en el material blando y la consecuente formación de partículas de desgaste.  (3) El desgaste por fatiga superficial ocurre durante deslizamientos o rodaduras repetidos sobre una pista. La formación de grietas superficiales o subsuperficiales lleva a la desintegración de la superficie. (4) El desgaste corrosivo tiene lugar por deslizamiento en un ambiente corrosivo y, por supuesto, añade una degradación química a los efectos físicos del desgaste. El deslizamiento puede romper las capas pasivantes y, de ese modo, mantener una alta velocidad de corrosión.