Ecuación de Clapeyron-Clausius
La ecuación de Clapeyron se enuncia por la ecuación dP/dT=ΔH/TΔV (1). Puede modificarse para cambios de fase líquido-vapor omitiendo el V de la fase condensada. Entonces, podemos utilizar Vgas en la ecuación (1) para obtener: dP/dT=ΔH/TVgas (2). Si también suponemos que el gas se rige por la ley de los gases ideales, podemos sustituir RT/P en lugar del volumen molar del gas.
Así: dP/dT=ΔHP/TRT=ΔHP/RT2 (3). Reordenando dP/P=ΔH/R dT/T2 (4). Considerando que dP/P = d(ln P), tenemos que: d(ln P)/dT=ΔH/RT2 (5). Esta ecuación también puede integrarse entre dos conjuntos de condiciones (P1,T1) y (P2,T2). Si suponemos que ΔH es constante a lo largo del intervalo de T, obtenemos: ln P1/P2=ΔH/R (1/T1 – 1/T2) (6)
Donde:
- ΔH: entalpía de cambio de fase expresada en cal/mol o J/mol. Puede ser entalpía de sublimación ΔHs o de vaporización ΔHv.
- R: constante universal de los gases = 2 cal/mol K = 8,314 J/mol K.
- P1 y P2: presión de vapor, de dos fases en equilibrio, expresadas en cualquier unidad de presión.
- T1 y T2: temperaturas de equilibrio que corresponden a las presiones de vapor, expresadas en K.
Procedimiento experimental
Una muestra de aire está contenida en una probeta graduada invertida, sumergida en un vaso de precipitado de 500 ml. La temperatura inicial del baño de agua (T0) y el volumen inicial de gas de la probeta (V0) deben anotarse. El agua se calienta hasta 80 ºC y el gas contenido se satura de vapor de agua rápidamente a esta temperatura. Se deja enfriar el baño de agua y se va leyendo la temperatura (Ti) y el volumen de gas (Vi) a intervalos de 2 ºC. El número de moles de aire (naire) está siempre constante, pero el número de moles de agua presentes en la fase gas va a variar con la temperatura. Sabiendo el naire en la muestra de gas se puede calcular a cada temperatura (Ti) la presión parcial de aire (Paire). La presión de vapor de agua (Pagua) se puede obtener por diferencia de temperatura con la presión barométrica (Patm).
La entalpía de vaporización (ΔH) se calcula mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron, representando el ln(Pagua) en función de 1/T.
Cálculos con datos experimentales
a) Número de moles de aire (naire)
Con la temperatura del agua (T0) y el volumen del gas dentro de la probeta invertida (V0) obtenidos antes de calentar el agua, se calcula el número de moles de aire contenido en el volumen inicial (V0). Se supone que la presión de vapor de agua es despreciable comparada con la presión atmosférica a bajas temperaturas y que el aire es un gas ideal. Así, el naire contenido en el volumen V0 que está a T0 vendrá dado por: naire=PatmV0/RT0. La presión atmosférica (Patm) = a 1 atm. El valor de R=0.082 atm L/mol K, el volumen debe estar en litros y la temperatura en Kelvin. Recordar que naire es constante porque la cantidad de aire en la probeta no cambia durante la experiencia. Por lo tanto, este valor de naire será el mismo y se utilizará en todos los casos para calcular la Paire, que sí varía a lo largo de la experiencia, ya que la presión depende de la variación de temperatura.
b) Presión parcial del aire (Paire)
Para cada temperatura (Ti) y volumen (Vi) obtenidos durante la experiencia, se calcula la presión parcial del aire (Paire) en la mezcla de gases a través de la ecuación: Paire=naire RTi/Vi.
c) Presión de vapor de agua (Pagua) a cada temperatura (Ti)
A la temperatura Ti, la probeta contiene una mezcla de aire y vapor de agua, sus presiones parciales son Paire y Pagua, respectivamente, de modo que Patm= Paire+ Pagua. Por lo tanto, la presión de vapor de agua se calcula como: Pagua=Patm-Paire.
Método 1: Empleando la ecuación integrada en forma indefinida (método de regresión lineal)
La dependencia de la presión con la temperatura se puede expresar como se describió antes por medio de la ecuación: dP/dT=P ΔH/RT2. La relación anterior permite obtener ΔH a partir de la pendiente de la recta tangente a la curva de presión en función de temperatura. Integrando la ecuación dada en primer término en forma indefinida, y considerando despreciable la variación de la entalpía con la temperatura se obtiene: ln(P)= – ΔH/R 1/T + cte. Esta igualdad es la ecuación de una recta de la forma: y= -bx+a. De este modo, haciendo una representación de ln(P) en función de la inversa de la temperatura absoluta se obtiene un gráfico, cuyos datos se pueden aproximar a una línea recta. Aplicando el procedimiento de los mínimos cuadrados (ajuste lineal de los datos), se puede obtener de la pendiente el valor medio de la entalpía de vaporización del agua, en un intervalo dado de temperatura.
GRÁFICO
Para calcular ΔH a una dada temperatura utilizando este método, se selecciona un rango de puntos alrededor de esa temperatura de estudio, para los cuales la gráfica de ln(P) en función de 1/T sea lineal.
Método 2: Empleando la ecuación integrada en forma definida
El valor de ΔH se puede determinar también utilizando la ecuación integrada de Clausius-Clapeyron, válida para una sustancia pura en estado de equilibrio entre la fase condensada y la fase gas: ln P2/P1= – ΔH/R (1/T2 – 1/T1).
Propiedades Molares Parciales
Se define como propiedad molar parcial a la magnitud que describe cómo cambia el valor de la propiedad F cuando, manteniendo todas las otras propiedades constantes, modificamos el número de moles de la especie en cuestión. La propiedad molar parcial da una idea de la contribución que cada sustancia i realiza por mol a la propiedad en cuestión. Por su naturaleza es una magnitud intensiva, esto significa que no depende de la cantidad de moles de cada uno de ellos, siempre que la composición sea constante.
Si la función extensiva F es el volumen de un sistema formado por dos componentes (disolvente 1 y soluto 2) y sin reacción química, el volumen total de la disolución (V), a presión y temperatura constantes, se expresará como: V= n1V1 + n2V2. Y los volúmenes molares parciales de estos componentes se definen como: V1= (dV/dn1)T,P,n2 y V2= (dV/dn2)T,P,n1.
De modo que V=V1n1 + V2n2= n1(dV/dn1)T,P,n2 + n2(dV/dn2)T,P,n1. El volumen molar parcial, Vi, expresa el aumento que experimenta el volumen del sistema en la adición, a presión y temperatura constantes, de un mol de i a una cantidad tan grande de aquel que no produce cambio apreciable en la concentración. Por lo tanto, el volumen molar de una solución dependerá, además de la presión y temperatura, de la composición de la solución. Excepto que la solución sea ideal, los volúmenes no son aditivos y la contribución de un mol de cada componente a la mezcla es lo que se llama volumen molar parcial.
Respecto de los volúmenes molares parciales, puede decirse que:
- Dependen de la temperatura y la presión.
- Dependen de la composición de la solución (por ejemplo, de la fracción molar), pero no de la cantidad de solución (son una propiedad intensiva, definida por mol).
- Los volúmenes molares parciales de las sustancias puras coinciden con el valor de la propiedad molar.
Determinación de magnitudes molares parciales
Existen dos métodos para determinar por vía experimental cualquiera de las propiedades molares parciales:
1. Método de la pendiente
Para medir el volumen molar parcial del componente 2, se preparan disoluciones con el mismo número de moles del disolvente 1 (n1=cte.) pero variando el número de moles del componente 2, trabajando a temperatura y presión constantes. Se mide el volumen total de las diferentes disoluciones. Una vez obtenidos los volúmenes totales se representa el volumen de la disolución frente al número de moles del componente 2 de la siguiente manera:
GRÁFICO
La pendiente de la recta tangente a la curva a cualquier composición será el volumen molar parcial del componente 2 (V2); y una vez obtenido V2 será fácil calcular el volumen molar parcial del disolvente 1 a la misma composición utilizando la siguiente ecuación: V=n1V1 + n2V2.
Por otro lado, si se representa la variable del numerador de una derivada en el eje Y, y la variable del denominador de la derivada en el eje X, siempre la pendiente de la tangente en un punto, será la magnitud que defina esa derivada. Para este caso: V2= (dV/n2)T,P,n1.
El método de la pendiente también se puede calcular analíticamente. Esto se suele aplicar cuando nos encontramos frente a la dificultad de trazar gráficamente la pendiente exacta de la curva en todos los puntos, en cuyo caso resulta más práctico utilizar un método analítico. Supongamos que la propiedad V se expresa en función del número de moles n mediante una función que tiene la forma V= a + bn + cn2 (con a, b y c constantes) a una presión y temperatura dadas. De acuerdo a la ecuación V2=b+2cn y nuevamente se podría obtener de la ecuación V=n1V1 + n2V2. Por lo tanto, graficando el volumen molar contra el número de moles (n) se puede tener una ecuación de tipo polinomial (por ejemplo, mediante regresión), la cual se deriva y se evalúa en un valor determinado de n, obteniendo así el volumen molar de cada uno de los componentes.
2. Método de las ordenadas al origen
Se prepara una serie de disoluciones a diferentes fracciones molares de 1 (X1) y 2 (X2) y se representan los volúmenes molares específicos medidos para estas disoluciones (Vm= V/n siendo n = n1+n2) frente a la fracción molar de uno de los componentes, por ejemplo X2, siendo X2=n2/nT. Para una composición deseada Xi se determina gráficamente la tangente sobre la curva a esa composición deseada Xi, correspondiendo las intersecciones de la recta tangente con los ejes verticales (ordenadas), a los volúmenes molares parciales de los componentes 1 y 2, eso es, V1 y V2.
El punto de corte de la recta tangente con X2=0 (o X1=1, ya que X2+X1=1) representa el volumen molar parcial del componente 1 a la composición Xi, mientras que la intersección de la misma tangente con el eje vertical a un valor de X2=1 (o X1=0) da el volumen molar parcial del componente 2 a la composición Xi. Estos valores de V1 y V2 se sustituyen en la ecuación V=n1V1 + n2V2 para obtener el volumen de la mezcla.
GRÁFICO. V1o y V2o son los volúmenes molares de los componentes puros. V1,i y V2,i son los volúmenes molares parciales de 1 y 2 cuando la mezcla tiene una composición Xi.