Carga nuclear efectiva: (Zef = Z – sigma) (sigma =apantallamiento)

Desplazando hacia la derecha la Zef aumenta. Al bajar en el grupo la carga nuclear es cte.

Radio atómico:

Aumenta hacia la izquierda (porque disminuye la carga nuclear efectiva) y hacia abajo (porque se van incorporando capas electrónicas)

Energía ionización:

Aumenta hacia la derecha (Porque se van incorporando más electrones en los mismos orb. y están más atraídos) y hacia arriba (el tamaño disminuye y es más difícil arrancar un electrón) EXCEPCIONES: Al pasar de N al O, la I disminuye.-> N tiene los orb. P semiocupados por lo que es muy estable y O si pierde un electrón tiene una conf. Electrónica del N que es más estable. De Be a B, la I disminuye.-> Be tiene su última totalmente ocupada por lo que es muy estable y B si pierde un electrón tiene una conf. Electrónica del Be que es más estable.

Electroafinidad:

Aumenta hacia arriba y hacia la derecha. EXCEPCIONES: Al pasar del G1 al G2 las electroafinidades aumentan. Al pasar del G.14 al G.15 las electroafinidades disminuyen.( al añadir un electron. Al grupo p es fácil en cada orbital p hay un electron. Al añadir un electrón a una conf. Electrónica semiocupada es más dificl porque el é sentirá repulsión por el electrón que ya se encuentra en el orbital. Al bajar en el G. 17 mayor electroafinidad (F -> Cl) Debido a su pequeño tamaño y fuerte repulsión electrónica.

Electronegatividad:

Aumenta hacia arriba y hacia la derecha. EFECTO SINGULAR: (B, C, N, O, F, Ne) Debido a: El tamaño pequeño de los elementos cabecera se manifiesta en la menor electroafinidad que tienen al sufrir cierta repulsión por tener los electrones muy juntos y la naturaleza del enlace: en la parte izq. (elem. Electro+; especies catiónicas) si el tamaño es más pequeño, las combinaciones de los elementos serán mas cavalentes, más plarizantes. (comb. Li , Be) En la parte derecha (O, F) cuando forman enlaces presentan un carácter polarizable, muy poco polarizables , las comb. Serán más iónicos (oxidos y fluoruros). También influirá la capacidad de formar enlaces múltiples.

TIENEN POCA TENDENCIA A DAR E.O. ALTOS.

Los elementos cabecera cumplen la regla del octeto. Estos tienden a dar elementos diatómicos (X2)

Efecto diagonal:

Se siente en los elementos de los grupos principales que están la izq. (G.1, G.2, G.13, G.14) En los elementos cabeceras tienen más similitudes con el 2 elemento del siguiente grupo: Li con Mg; B con Si. (Radio iónico -> en una red cristalina es mas fácil sustituir Li por Mg) ; (Electronegatividad: a < dif. De electro -> > covalente ; a > dif. De electro -> > ionico) ; Densidad de carga.

Efecto del par inerte:

El par ns2 se hace inerte y se hace más inerte al bajar en el grupo. Al bajar en el grupo, se estabiliza el máximo estado de oxidación. Enlaces iónicos: Se pone en juego la energía ionización para formar el catión. Enlaces covalentes: Se pone en juego la energía de promoción, que es una energía desprendida. Esto es consecuencia de la incorporación de los lantánidos y actínidos.

Hipervalencia:

Un compuesto hipervalente, significa que tiene más de 8 e- en su entorno, expansión de la regla del octeto.

Enlaces sencillos homonucleares:

Las energías de enlace se hacen más débiles al bajar en el grupo. Los átomos de mayor tamaño tienen orbitales más grandes y difusos, solapando menos intensamente y produciendo enlaces menos estables. Esto no pasa en el 2 periodo que tiende a ser menor que en el 3 periodo. La razón es que la corta distancia de enlace en el 2 periodo hace muy fuertes las repulsiones entre los PS.

Enlaces multiples homonucleares:

La energía de un enlace multiple es generalmente menor que la suma de las energías de los enlaces sencillos análogos. Los enlaces múltiples se debilitan muy fuertemente al bajar en un grupo. El solapamiento orbital pi menor, mucho más rápidamente que el solapamiento frontal sigma con el aumento de la distancia de enlace entre átomos de mayor tamaño.

Energia de red:

En situaciones aniónicas (elementos más electro+ que el C) Del G.1 al G.2 la carga nuclear efectiva aumenta y por tanto la energía de red es mayor. En el caso de bajar en un grupo la energía de red disminuye ya que es inversamente proporcional al tamaño.

En situaciones covalentes: Al bajar en un grupo la energía de enlace en cuanto al enlace sigma es menor (G.13) En el G.14 y G.15 al bajar disminuye la energía de enlace excepto al pasar del periodo 1 al 2 debido a las repulsiones entre electrones por la proximidad.

Grupo 18:

nª atómico aumenta la bajar en el grupo. Establecen fuerzas de Van Der Waals. A mayor fuerza, mayor polarizabilidad (la polarizabilidad depende del tamaño). Al bajar en el grupo, las fuerzas de Van Der Waals son más intensas. Al bajar en el grupo los PF y PEb aumentan. Calor de vaporización: es pequeño. Aumenta conforme bajamos en el grupo al igual que el peso y volumen atómico y la densidad. EXCEPCION: El Helio -> 2s2 y pequeño tamaño, fuerzas de VDW muy débiles Al pasar del He al Ne el volumen no aumenta, si no que disminuye.

Potencial de ionización: Al bajar en grupo el potencial de ionización disminuye.

Electroafinidad: La tendencia a captar electrones es termodinámicamente desfavorable.

Los gases nobles no tienen tendencia a la formación de especies iónicas en las que actúan como aniones

porque es termodinámicamente desfavorable. Para formar combinaciones covalentes se requiere e- desapareados para poder promociónalos. Cuando existen 2 electrones desapareados se genera una situación de enlace covalente.

Energía promoción: disminuye al bajar en el grupo y por tanto, es más fácil la disponibilidad de tener enlaces covalentes. (En He, Ne y Ar no se conoce ningún compuesto debido a su energía de promoción y potencial de ionización. Kr y Xe son combinaciones con especies muy estables con O y F. El Rn su isotopo más importante es el 222 y es muy radiactivo por ello no se estudia).

Obtención de Gases Nobles: El Helio se puede obtener de gas natural o a través del aire si lo obtenemos a partir del gas natural hay que purificarlo para eliminar el CO2 y lavar con H2O y CaO. También se puede obtener por destilación fraccionada del aire. El resto de los gases se obtienen a partir del aire. En la destilación fraccionada, el aire se purifica. A continuación, se enfría y se procede a la destilación fraccionada en la que los componentes se separan en función de su volatilidad.

En la parte más alta de la columna estarán He, Ne, N2 para su posterior purificación. En la parte intermedia de la columna estarán N2, Ar, O2 para una posterior destilación en otra columna. En la parte más baja de la columna estarán Kr, O2 para una posterior extracción.

Combinaciones de los gases nobles: Solo forman concombinaciones con O y F.

Combinaciones covalentes: Hay que promocionar un electrón para tenerlos desapareados, como los orbitales no son equivalentes en energía hay que poner en juego la hibridación. Estas energías de promoción disminuyen al bajar en el grupo de los gases nobles. Cuanto menos sea la energía de promoción más fácil será la formación de especies químicas.

Promocionar el 1ª electrón: 3 orb. con un par de electrones y 2 orb. con 1 electrón cada uno. Da dos posibles situaciones: la formación de dos enlaces sencillos (XeF2 en vertical, D(inf)h ) o un enlace doble (XeO poco estable porque oxida al H2O, C(inf)v ).

Promocionar el 2ª electrón: (ns2 np4 nd2) 6 direcciones: octaédrica: Tres situaciones: 4 enlaces sencillos y 2 orb. con pares libres de electrones. XeF4 (D4h) // Agrupar los 4 orb. (2 en una dirección con pares libres, y otros dos con enlace sencillo y otros 2 electrones formando un doble enlace XeOF2 (bpt)// 2 dobles enlaces XeO2 (C2v) (inestable porque desproporciona dando Xe + XeO3)

Promocionar el 3ª electrón: (ns2 np3 nd3): bipirámidepentagonal: 4 posibles situaciones: 6 enlaces sencillos XeF6 (octaedro deformado porque hay un par de electrones) // 4 enlaces sencillos y 1 doble y un par libre, XeOF4 (pirámide de base cuadrada C4v // 2 enlaces sencillos, 2 enlaces dobles y un par libre, XeO2F2 (forma de estrella C2v) // 3 enlaces dobles y un par libre, XeO3 (piramidal, C3v)

Promocionar el 4º electrón: (ns1 np3 nd4): 5 posibles situaciones: 8 enlaces sencillos, XeF8 (desconocida, antiprima cuadrada). // 6 enlaces sencillos y uno doble (7 direcciones) XeoF6 (desconocida) // 4 enlaces sencillos y 2 dobles, XeO2F4 (D4h) (otra forma más estable es XeO2(OH)4) // 2 enlaces sencillos y 3 dobles, XeO3F2 (D3h) // 4 enlaces dobles, XeO4 (Tetraédrica)

Método de síntesis: Solo se puede hacer mezclando: Xe + F2 -> XeF2 +F2 -> XeF4 +F2 ->XeF6

El XeF4 puede desproporcionar: 2XeF4 -> XeF2 + XeF6 y 3XeF4 -> Xe + 2XeF6

Propiededades ácido-base de las combinaciones: Todas las combinaciones se comportan como ácidos de Lewis porque tienen orbitales d vacíos pertenecientes al Xe. Existen pares de electrones del F que son cedidos, se comporta como base de Lewis. F se transfiere, además de ceder electrones.

XeF2 + SbF5 -> XeF+ + SbF6- (SbF6- se puede solvatar con SbF5 a Sb2F11-)

Comportamiento redox en las combinaciones:

XeF2: Actúa como reductor, oxida otros elementos. Reacciones típicas: (XeF2 +BrO3 -(H2O)-> BrO4- + 2HF + Xe // 3XeF2 + 2NH3 -> N2 + 6HF + 3Xe // XeF2 +H2 -> 2HF +Xe //

Metodo de síntesis de XeO3:  2XeF6 + SiO2 -> SiF4 + 2XeOF4 (ac-base) -> XeOF$ +SiO2 -> 2XeO3 + 2SiF4 A mayor carácter covalente, más rápido da la reacción de hidrólisis.

Comportamiento en disolución acuosa de las combinaciones: Combinaciones de Xe con F son covalentes que dan hidrólisis. Método de síntesis de las combinaciones de Xe con O-> Hidrolisis: XeF2 +H20 -> Xe + 2O2 +2HF –(OH-)->F- + H2O Da esto porque el XeO en presencia de O2- lo oxida y el XeO se reduce con desprendimiento de O2 en presencia de H2O.

XeF4 + H2O -> XeOF2 + HF (parcial) // 3XeF4 + 6H2O -> XeO3 + 2Xe + 3/2O2 + 12HF (total)

XeF6 +H2O -> XeOF4 +HF (parcial) // XeF6 + H2O -> XeO3 +HF (Total) El XeO2F2 se puede formar como reacción intermedia entre las 2 anteriores o una reacción de desproporción entre XeOF4 +XeO3.

XeO3:  Método de síntesis: XeF6 + 3H20 -> XeO3 +6HF (Total) // XeF4 +H2O -> XeO3 +Xe + ½ O2 +8HF // XeF6 +SiO2 ->XeO3 + SiF4 (TOTAL) // El XeO3 es inestable y se descompone a Xe y O2. Es oxidante. Forma poerxeratos: XeO4H- -> XeO6(4-) +Xe +O2 +H2O /7 XeO6(4-) –(H+; OH-) -> HXeO6(3-) + OH-

XeO4: Se prepara a partir de: Ba2XeO6 + H2SO4 -> BaSO4 + H4XeO6 (inestable, sufre una deshidratación formando XeO4, una vez formado el XeO4 Xe + 2O2 aunque es más favorable la reacción contraria. Forma perxenato: XeO4 + O2- -> XeO6(4-) // XeO6(4-) + H+ -> HnXeO6(4-n)-

XeOF2: XeF4 + H2O -> XeOF2 (parcial)

XeOF4: XeF6 + H2O -> XeOF4 + HF (parcial) -> XeO3 (total) // XeO3 + 2XeF6 -> 3XeOF4- // XeF6 +SiO2 -> XeOF4 (parcial) + SiF4 -> XeO3

XeO2F2: XeF6 +2XeO3 -> XeO2F2 (por encima de los 25ºC es inestable y sufre desproporcion: 2XeOF2 -> XeF2 +XeO2F2

Reacciones acido-base: XeOF2 +CsF -> Cs+ + XeOF3- // XeOF4 +CsF -> Cs+ XeOF5- // XeOF4 + MF5 -> XeOF3+ + MF6- (M=Sb,Bi,As) // XeOF2 + PF5 ->XeOF+ + PF6-

Grupo 17: (ns2 np5) Forman moléculas diatomicas X2 mediante enlace covalente.

Cuando estas moléculas se unen con otras moléculas lo hacen por medio de enlaces covalentes (intramoleculares) y fuerzas Van Der Waals (inter). Cuando se produce una transformación de estado es debido a las fuerzas intermoleculares que están influidas por: A mayor tamaño al bajar en el grupo, mayor polarizabilidad, mayor fuerzas de Van Der Waals, mayor p.f y p.eb.  Al bajar en el grupo mayor carácter difuso de los orbitales y por tanto menor solapamiento y menores son las energías de disociación.

Energía de disociación: disminuyen al bajar en el grupo pero al pasar de F a Cl, la energía disociación aumenta como consecuencia de la presencia de interacciones ppi-dpi que refuerzan el enlace sigma y la repulsión interelectrónica -> el F tiene un tamaño pequeño en comparación con el Cl porque el F es el elemento cabecera.

Radio covalente e iónico: Al bajar en grupo aumenta el radio. La distancia intramolecular aumenta al bajar en el grupo y la inter disminuye lo que implica que se debilita el enlace covalente y se refuerzas las fuerzas de VDW.

El potencial de ionización disminuye al bajar en el grupo, esto significa que existe poca tendencia a la formación de cationes, pero que hay es más fácil obtener I+ que F+.

Electroafinidad: disminuye al bajar en el grupo. Excepto de F a Cl (repulsión).

A menor tamaño mayor energía de hidratación. La energía de hidratación indica la facilidad que hay de formar especies X- solvatadas en una disolución acuosa.

Electronegatividad: Disminuye al bajar en el grupo.

Los halógenos presentan 2 propiedades: tendencia a presentar color (La longitud de onda disminuye de rojo a violeta; a menor longitud mayor energía hay entre el homo y el lumo y más energía necesitaremos para promocionar los electrones; Al bajar en el grupo la dif. De energía es más pequeña y en presencia de una base el color se debilita) y a presentar la formación de complejos de transferencia de carga (En presencia de una base, el halógeno se comporta como un ácido y al unirse se forma un complejo de trasferencia de carga, un adupto acido-base de lewis.

Obtencion del fluor: En forma fluoruros por un proceso electrolítico en ausencia de agua y como electrolito el KF. Habrá que forzar las condiciones con una oxidación electroquímica, electrolisis sobre un electrolito fundido. Si queremos obtener F2 en F- lo normal es partir de un fluoruro alcalino. (F- + M+ -> M+ se reduce; H+ + OH- -> OH- se reduce. El medio adecuado para llevar a cabo la electrolisis es con un electrolito que no contenga agua por que si tenemos agua. (F2 + H20 -> 2HF + O2); por tanto usamos el electrolito HF que es no conductor y por eso añadimos KF. A baja Tª: 13HF * KF pf aumenta / A Tªmedia: 2HF*KF pf aumenta porque hay más proporción de HF KF; Tª alta: aumenta el pf al poner mas cantidad de KF.

Obtención del cloro:

·Por oxidación: HCl + ½  Cl2 + ½ H2O

·Método de Deacon: (Equilibrio dinámico). Mediante electrolisis: NaCl + H2O -> H2 + Cl2 + NaOH

·Método del diagrama: La celula se alimenta de NaCl en H2O concentrado. El cátodo es de Fe (se produce la reducción) En el ánodo se produce la oxidación se desprende Cl2 con O2 como impureza. Estamos favoreciendo la reducción de H+ con formación de H2 y la oxidación de Cl- con formación del Cl2. En la disolución queda NaOH.

·Método del cátodo de Mercurio: La reducción de H+ es mucho más favorable frente a la reducción de Na+. La reducción de Na + frente a la de H+ se puede favorecer (a pesar de la diferencia de potencial) por el método del cátodo de Mercurio. Consiste en 2 cubas electrolíticas. El ánodo formado por una corriente de mercurio. El Hg cuando le añadimos Na se forma la amalgama Na/Hg. La formación de amalgama es termod. Muy favorable. En el ánodo se desprende Cl2. Na+ -> Na; Na se une con Hg para formar la amalgama. Este líquido pasa a una segunda celda con NaCl en H2O.

Obtención del bromo: A partir del bromuro por oxidación con: 2Br- + Cl2 -> Br2 + 2Cl-

Obtención del yodo: Por oxidación con el Cl2. También se obitiene a partir de yodatos

NaIO3 + NaHSO3 -> NaI + 3/2 NaSO4 + 3/2 H2SO4

NaIO3 + 5 NaI + 3 H2SO4 -> 3 I2 + 3 Na2SO4 + 3H2O

ó 2 I- +O3 + H2O -> I2 + O2 + 2OH-

Combinaciones de G.17:

1 electrón desapareado: (ns2 np5): Puede formar: moléculas diatomicas; y compuestos XY (C inf V); OX2 (C2V); XOH (C5)

3 electrones desapareados: (ns2 np4 nd1): Puede formar: // 3 enlaces sencillos: XY3 (Y=otro halogeno); las que no se conocen: XH3, X3, X(OH)3 // 1 enlace sencillo y uno doble: Con distinto halógeno XOY (C5); XO(OH) -> XO(O)- hipohalitos (angular)

5 electrones desapareados: Se pueden formar: // 5 enlaces sencillos: Con otro halógeno XF5 (más estable); No conocidos: H5X, X6 // 3 enlaces sencillos y 1 doble: (bpt) H4XO no se conoce; la que si se conoce es XOF3 (C5 estrella deformado) // 1 enlace sencillo y 2 dobles: Combinaciones con otro halógeno XO2F (piramidal C5); Se conocen las sales de los ácidos halicos XO3- (C3V piramidal); XO2 (Se conoce ClO2 angular C2V)

7 electrones desapareados: Se pueden formar: // 7 enlaces sencillos: Con otro halógeno. XF7 (bpt, D5h); no se conocen: XH7, X7 // 5 enlaces sencillos y 1 doble: XF5O (pseudoctaédrica, C4V) // 3 enlaces sencillos y 2 dobles: XO2F3 (bpt, C2V) // 3 enlaces dobles y 1 sencillo: XO3F (Tetraedrico deformado, C3V) si se adiciona OH se forman los ácidos perhalicos.

Combinaciones de halógenos con H:

1)Reacción de síntesis directa: X2 + H2 -> 2HX. Reacción de formación de haluros a partir de los elementos en su estado normal, se tiene en cuenta la entalpía de formación, entropía y energía libre de formación. Para el F,Cl,Br la entalpía de formación son negativas excepto para el I que es positiva, por tanto es favorable para F,Cl,Br termodinamicamente, pero cineticamente es al contrario, en el F la reacción es favorable con Cl es más desfavorable y con Br también.

2)Reacción de desplazamiento: Se parte de una sal para obtener haluros de hidrógeno que son ácidos volátiles, se trata la sal con un ácido más fuerte, desplazando el ácido volátil, se utiliza mayoritariamente el H2SO4. (4 CaF2 + 2 H2SO4 -> 2Ca2SO4 + 4HF) El HF reacciona con el vidrio. (SiO2 + HF -> SiF4 + H2O) La reacción puede seguir como SiF4 en un ácido de Lewis fuerte dando SiF6, debido a que el F- es una base de Lewis.

También se utiliza para HCl. (NaCl + H2SO4 –(150ºC)-> NaHSO4 + HCl) // (NaHSO4 +NaCl –(400-600ºC)-> Na2SO4 +HCl) // Alternativa: ( 2NaCl + SO2 + ½ O2 + H2O -> Na2SO4 +2HCl la sal reacciona con una mezcla que se utiliza para formar H2SO4; HCl/H2O a partir de ácido clorhídrico eliminando el H2O con una sustancia deshidratante H2SO4 generando una corriente de HCl (g): HCl/H2O + H2SO4 -> HCl (s) // NaX + H2SO4 -> X2 + SO2 + H2O se le llama ácido oxidante porque el carácter oxidante proviene de la presencia de SO4(2-). // 2P + 3X2 +6H2O -> 2H3PO3 + 6HX

3)Reacción de halogenación de compuestos orgánicos: R3CH + X2 -> R3CX + HX En el caso de Cl2, la reacción es muy utilizada en el método industrial -> síntesis de haluros de hidrógeno.

Propiedades generales de los haluros de hidrógeno:

·Energía de enlace: Al bajar en el grupo disminuye porque el tamaño va aumentando excepto el F. El enlace H-X disminuye al bajar en el grupo.

·Valor de pKa: nos da el carácter ácido de las situaciones HX (que están solvatadas). A mayor electronegatividad mayor carácter ácido de Bronsted. A mayor energía de enlace el Ka será menor y por tanto el pKa será mayor.

Combinaciones de Halógenos con Oxígeno:

·Combinaciones binarias: Halógeno + Oxígeno: OX2 (OCl2) Características de OF2: es una sustancia que una vez preparada es bastante estable. Es estable frente a la composición de sus componentes. (H2O +OF2 -> 2HF + O2) // Características de I2O5: más estable, se puede preparar como un sólido la estabilidad vienen determinada por la entalpia final que es menor que 0. Estos óxidos covalentes reaccionan con H2O para dar reacciones de hidrolisis. Si se pueden considerar como anhídridos de los ácidos. (I2O5 + H2O 2HIO3). Óxidos inestables: Cl2O y ClO2.

·Oxofluoruros de halógenos:(YXO)

·Combinaciones neutras: // e.o.= +3: oxoácidos y oxofluoruros: a partir de los oxoácidos, quitar grupos que tengan unidos el halógeno -> quitamos los grupos OH- y cuando hemos quitado estos, quitamos los O2. Si quitamos OH- tenemos que poner F- y si quitamos O2- tenemos que poner 2F- // e.o. =+5:  ácidos sólidos (4 posiciones de coordinación) solo conocidas para Cl, Br, I (2 dobles enlaces, 1 sencillo y un par de e- libres) FXO2 (piramidal Cs) Igual quitamos OH- y ponemos F- y después quitamos O2- y ponemos 2F-. // e.o. =+7: HXO4 -> FXO3 -> F3XO2 -> F5XO

·Reactividad de estas comb.Neutras: La reactividad más importante es la derivada de halógeno. El halógeno central tiene orb. vacios, se comportan como ácido de Lewis estas combinaciones. A partir de los compuestos neutros, se forman los aniones y cationes. A partir de FXo2 (reacciona con BF3, SnF4, MF5 (M=P, AS, Sb)). Si FXO3 lo enfrentamos a cualquiera de estos, el FXO3 se comporta como base de Lewis, por tanto, pierde un F- convirtiéndose en XO2+ (C2v). // Si FXO3 lo enfrentamos a KF, CsF, BaF2 -> FXO· se comporta como ácido de Lewis convirtiéndose en la especia aniónica F2XO2-.

·Compuestos interhaogenados:e.o. =+1: lineal(C inf V) e.o. =+3: forma de T e.o.=+5: pbicuadrada e.o.=+7 bippentagonal

·Oxoácidos:Al ser óxidos covalentes sufren reacción de hidrólisis y se comportan como anhídridos. Estos óxidos son electronegativos y muy inestables, por lo tanto, no es el procedimiento para llegar a estos oxoácidos. Lo óxidos de los halógenos dan reacción ácida en agua. En estado puro no se conocen todos, aunque en disolución acuosa sí porque están ionizados en forma de las correspondientes oxosales. A pesar de que no se conocen todos los oxoácidos, las oxisales sí. El acceso a los oxoácidos es a partir de los propios halógenos. En agua, analizamos primero que es lo que le pasa a un halógeno en una disolución acuosa: 1) X2 + H2O -> X2 (s) Efceto de solubilidad: solubilidad total mol/L a 25ºC El Br es el más soluble. En agua los halógenos se disuelven. 2) Xe + H2O -> 2X- +2H+ +1/2 O2 (redox) 3) X2 + H2O -> X- + H+ + XOH Se forma el haluro y el ácido hipohaloso. Y se produce una reacción de desproporción: X2 + H2O -> 2X- + 2H+ +1/2 O2

Comportamientos de halógenos en disolución acuosa

El potencial de reacción depende del potencial redox.

Cl2 es capaz de oxidar al agua, pero Br2 y I2 no, esto es debido al potencial positivo y al potencial negativas de estos elementos. F al ponerlo en agua da la reacción de oxidación del agua, y depende del oxígeno. F es muy favorable cinéticamente. Cl2 es cinéticamente lenta y favorable termodinámicamente (cuando lo ponemos en agua) -> formamos la disolución acuosa de Cl2, tenemos Cl disuelto.

3) Reacción de desproporción: equilibrio poco desplazado hacia la derecha. (termod. Lenta). En I2 en agua da I2 disuelto y cierta concentración de ácido hipoyodoso. En 3) podemos desplazar el equilibrio hacia la derecha porque hacemos desaparecer la especia X- de la siguiente manera (Puede haber dos maneras): a) X2 + HgO + H2O -> HgX2*HgO (HgX2*HgO precipita haciendo desaparecer X- y formando el XOH. b) hacer desaparecer los protones del medio de la siguiente manera: añadimos una base (OH-) (X2 +2OH- -> X- + XO- + H2O) la constante de equilibrio es más favorable -> equilibrio muy desplazado hacia la derecha. XO- no se mantiene estable en disolución si no que sigue generando reacciones redox.

4) 2XO- X- + XO2- 5) 3XO- 2X- + XO3- Reacciones de desproporción.

En Cl2 es muy lenta cinéticamente a Tº ambiente y termodinámicamente favorable. En Br2 es rápida cinetiamente a Tª ambiente y termodinámicamente favorable. A 0ºC está poco desplazado hacia la derecha. En I2 es más rápida que las anteriores, por tanto, tenemos que trabajar a 0ºC y es termodinámicamente favorable. Estos halatos pueden seguir reaccionando en disolución acuosa.

6) 4XO3- X- + 3XO4- solo termodinámicamente favorable para Cl. En Br2 y I2 es desfavorable. En cl2 es muy favorable termod. Y cinéticamente lenta. La transformación de halatos en perhalatos solo se puede llevar a cabo en Cl2 (ClO3- Clo4- + Cl- ; hay que calentarla para activarla cinéticamente (se activa con sales KClO3-). Calentamos por encima de 100ºC en agua es complicado porque el punto de ebullición del agua a 100ºC y calentamos y transformamos: KClO3- -> KClO4- + KCl. Una vez formado el perclorato (KClO4-) es muy inestable formando KCl + O2 -> reacción explosiva y violenta. La obtención de los oxoácidos no es posible en disoluciones acuosas.

Oxoácidos de los halógenos: F solo tiene combinaciones en e.o =-1 -> único conocido es el hipofluoroso. HFO en disolución acuosa no es favorable, por tanto, se prepara una reacción de desplazamiento. (KClO4 + H2SO4 -> HClO4 + K2SO4) Oxoácidos de yodo: Se conocen todas las combinaciones negativas ortoperyódico, pero como sustancia pura solo es yódico y periódico. HIO· es el produceto de partida para preparar I2O5 –

Propiedades de los halógenos:

·Prop. Ác-base de Bronsted.: El carácter lo mide el pKa. En un oxoácido, el H protonable está unido a partir de pares de e- al átomo central.

·Prop. Redox: (H5IO6 + HClO4 -> I(OH)6 + ClO4-) Justificación ác-base de Lewis, el H se une a los pares libre del O, por lo que la base de Lewis será el O2- del H5IO6 y ácido será el H+ del HClO4-. (H5IO6 + H2O H3O+ + H4IO6- // HClO4 + H2O H3O+ + ClO4- Comparando los dos ácidos, el HClO4 es un ácido más fuerte por lo que actúa como ác. Bronsted y el H5IO6 actúa como base de bronsted. Las propiedades redox se manifiestan por potenciales, se manifiestan colos diagramas de Frost en medio ácido y en medio básico y los de Latimer. A menor e.o, mayor velocidad. A mayor tamaño del halógeno mayor velocidad.

Relación de algunas aplicaciones importantes: Cl2 en medio básico genera hipocloritos en el medio que se utilizan en sistemas de purificación de H2O en las ciudades, como la lejía. clO- se usa como agentes oxidantes, son capaces de oxidar Cr3+ -> CrO4(2-) // IO3- -> IO4- // Fe3+ -> FeO4(2-). No podemos preparar peryodatos mediante este procedimiento: la lejía contiene Ca(OCl)2 + CaCl2 + Ca(OH)2 tiene distinta concentración de hipoclorito se hace pasar una corriente de Cl2 sobre una suspensión Ca(OH)2. El KClO3 es una sustancia que se transforma en perclorato por calentamiento -> los cloratos se convierten en percloratos. KClO3 se usa como aditivo en los fuegos artificiales. El NaClO3 tambien se utiliza como el producto de partida para generar ClO2 (es muy inestable) Se usa como agente blanqueante. ClO2 se utiliza para blanquear y como agente purificante de las aguas. Yodatos y bromatos tienen velocidades mayores. IO3- para valorar disoluciones

Grupo 16: ns2 np4

1ª situación: interacción sigma + pi (doble enlace) Se forman O2 (2ppi-2ppi) es el más estable, S2 (en fase vapor, condiciones extremas 3ppi-3ppi), Se2, Te2.

2ª situación: formación de dos enlaces sigma. Forman cadenas en forma de ciclos o lineales. Esta disponibilidad es posible en el S, Se, Te.

FORMAS ALOTROPICAS DE G.16:

O2 según la TEV dice que es una molécula diamagnética pero no es cierto porque es paramágnetica. La TOM puede explicar la molécula de acuerdo a su comport. Magnético.

Obtención del O2: 1º destilación fraccionada del aire. 2º a partir de la descomposición catalítica del KClO3 o KMnO4 (KClO3 -> KCl + 3/2 O2) (2KMnO4 -> K2MnO4 + MnO2 +=2) . 3º electrolisis del agua.

O3 (C2v) O=O-O (angular) A cada átomo terminal le quedan 2 par e- y al átomo central 1 par e- para formar una interacción pi entre ellas y el 3º orbital tiene 1 par e-. Los orbitales p perpendiculares aportan 4 e- que se colocan 2 en el orbital enlazante y otros 2 en el no enlazante.

Obtención de O3: por tratamiento del oxígeno con oxigeno atómico. Se debe someter al oxígeno a descargas eléctricas. (O2 +O -> O3)

S: no hay formación de enlaces dobles porque implicaría interacciones dobles. Por tanto, la molécula de S2 no es estable. En CN, forma cadenas cíclicas. El más importante y más estable es S8. Se necesitan temperaturas muy elevadas para romper estas cadenas y tener átomos de S. Formas alotrópicas del S (S20, S18, Salfa ortorombico, Sbeta monociclico, Sgamma) Si calentamos ortorombica la transformamos en monociclica en un proceso lento si calentamos a mayor temperatura se rompe el ciclo formando cadenas de átomos de S y los atomos terminales quedan insaturados. A partir de los 660ºC se forma la molécula diatómica S2 en fase vapor. Esta molécula se rompe a partir de los 2200ºC.

Obtención de S: Metodo de Frasoh: 3 tubos concéntricos que se introducen en la tierra hasta alcanzar el azufre. Por el tubo exterior se inyecta agua muy caliente a presión, lo que funde el azufre y la mezcla resultante penetra en el tubo central. En este tubo se inyecta aire a presión para arrancar el azufre hacia el exterior. Se seca y se obtiene el azufre.

Método de Claus: A partir de H2S: H2S + O2 -> SO2 + H2O necesita un catalizador (Al2O3) Al ser tan exo se destruye el catalizador por lo que modificaron el método, H2S + SO2 -> S8 + H2O que también necesita un catalizador ( Co/Mo sobre Al2O3)

Otra manera es: SO2 + C -> CO2 + S8

Se, Te: Forman enlaces por cadenas. Se8, disposición parecida a S8 pero más inestable. Su forma alotrópica más estable es Se gris basada en cadenas lineales helicoidales, con 8 Se cada vuelta unidas por fuerzas de VDW. El Te tiene una forma alotrópica formada por cadenas helicoidales que se mantienen unas con otras por fuerzas de Van Der Waals.

Obtención de Se y Te:Oxidar Se y Te a SeO2, TeO2 (M2X +O2 -> SeO2 (medio básico) -> HSeO3- + H+ -> HSeO3-)

Po: tiene una estructura metálica poco estable debido al bajo índice de coordinación que presenta.

Al bajar en el grupo la distancia y la energía aumenta ya que las cadenas se van fortaleciendo y se vuelven más grandes. Además, al bajar el carácter metálico aumenta.

Propiedades del G.16:

Al bajar en el grupo aumenta: número atómico, peso atómico, densidad, volumen atómico.

p. fusión y ebullición: Al bajar en el grupo mayor pf y mayor peb.pf. Del O

Energía de disociación: Disminuye al bajar en el grupo.En el O, la molecula X2 es más estable que en S. La molécua de S que se producía a T. amb es una interacción sigma + pi y esta es más débil en el S que en O.

Energía de atomización: En el caso del O, su E. de disociación y de atomización son prácticamente iguales. En el caso del S la energía de atomización es mayor que en O.

Potencial de ionización: Disminuye al bajar en el grupo. La pérdida de un electrón conlleva una disminución de tamaño y una carga mayor, por tanto, se vuelven especies más polarizantes, menor tendencia a dar situaciones iónicas. Si ganamos electrones tendríamos 7 electrones. Termodinamicamente favorable desde el punto de vista de la electroafinidad. En este caso el oxígeno puede compartir ese electrón con un H formando OH- para evitar que sea inestable el compuesto. La segunda electroafinidad es desfavorable por tanto habrá que comunicar energía para que suceda. Son más iónicos los óxidos.

Electronegatividad: Disminuye al bajar en el grupo.

Grupo 15:  ns2 np3

1ª situación: 1 orbital con un par de electrones y 3 orbitales en la misma dirección con 3 electrones formando un triple enlace: genera moléculas X2 (N2) 2ppi-2ppi. (P2, As2, Sb2, Bi2 conocidas a Tª elevadas)

2ª situación: 1 orbital con un par de electrones en una dirección, 2 orbitales con 1 electrón cada uno formando un doble enlace en otra y un 1 orbital con 1 electrón: Se forman enlaces sencillos y dobles que forman cadenas cuando los elementos del grupo 15 se unen con otros elementos (Situación desconocida)

3ª situación: 1 orb con un par de electrones y 3 orb con 3 electrones libres: formación de enlaces sencillos, se pueden unir consigo mismos (P4 = fosforo blanco) As4 = amarillo, Sb4 = amarillo). El ciclo que forman los 3x se abre para generar disposiciones con otros elementos, formando Pnegro, Projo, As, Sb, Bi metal

FORMAS ALOTROPICAS DE G.15

N2: se une mediante enlace triple. Tiene 4 orb y 5 e- de valencia. Para alcanzar la configuración isoelectronica y quede igual a la conf. Del O2 ponemos 1e- más al N para que no quede ninguno desapareado, quedando carga negativa. Por tanto, la forma isotrópica del O es N-

Obtención del N2: destilación fraccionada del aire líquido.

P4: disposición tetraédrica. Cada átomo de P tiene un orb. dirigido hacia la parte exterior con 1 par de e- (explica su comportamiento). Tiene un ángulo de 60º (por su hibridación pd2 que se puede calcular con TEV), lo que la hace una molécula muy reactiva. P4 tiene dos situaciones estructurales: cubica y hexagonal. Es una molécula muy inestable, arde con el aire: P4 + 5 O2 -> (P2O5)2 // En medio básico: P4 + 3OH- + 3 H2O -> PH3 + PO2H2.

Otras formas alotrópicas del P son el Projo(Existen dos situaciones: a) un ciclo de 9 atomos de P, y de 8 átomos, unidos por unidades de dos atomosde P, situación monodimensional genera un túnel interno b) unidades P10 que se unen por una unidad P2, se genera un túnel en zig-zag) y Pnegro. Con un hibridación sp3 la capa es aladeada.

Obtención del fosforo: 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO3 + 10 C –(1440ºC)-> P4 + 6 CaSiO3 + 10 CO reacción de síntesis del P a partir del fosfato. Su fundamento más sencillo de la reacción: Ca3(PO4)2 -> CaO + P2O5

As, Sb, Bi:As4, Sb4 (sólidos covalentes tridimensionales). La más estable para As, Sb es la forma metálica consiste en una estructura parecida al Pnegro pero en su caso la forma de aladearse es distinta, solo hay una fola en cada capa de aladeamiento. Bi como metal.

Obtención de As, Sb, Bi:tienen carácter semimetálico. Para su obtención partimos de los óxidos: M2O3 + C -> CO + M.

PROPIEDADES DEL G.15:

Los enlaces covalentes aumentan al bajar en el grupo. En el caso de N y Pblanco son compuestos moleculares, pero As, Sb son sólidos covalentes y el Bi un metal.

Peso atómico:  Aumenta al bajar en grupo, se añaden orb. al bajar.

Densidad: Aumenta al bajar en el grupo (al pasar de Pblanco a As aumenta mucho por pasar de comportamiento molecular a solido covalente).

Pf y P.eb.: Del N al P aumenta, pero a partir del As las interacciones covalentes disminuyen al bajar en el grupo lo que provoca que la estructura pase a ser de solido a liquido con más facilidad, es decir, menor Pf.

Energía de atomización: Disminuye al bajar en el grupo.

Potencial de ionización y electroafinidad: Al bajar en el grupo, disminuye el 1º potencial de ionización, es decir, tendencia a formar especies inestables. Sería más favorable al bajar en el grupo para poder formar X3+.

Electroafinidad: Para generar una especie de 3 electrones, X3- implica que se poneen juego las 3 electroafinidades, consumiendo muchos electrones. Solo existe combinaciones de compuestos iónicos si la energía de red fuera muy alto (compensará estas energías) es poco probable, poca tendencia a encontrar especies x3- del G.15 compuestos iónicos. Al subir en el grupo mayor tendencia a formar X3-.

Grupo 14: ns2 np2

1ª Situación: El enlace de un elemento consigo mismo, será un enlace covalente , que implicará la compartición de electrones. Dos combinaciones: disposición X2; disposición X-X-X. Son situaciones no favorables, desconocidas hasta el momento.

2ª Situación: 4 orb con un electrón en cada uno: Red tridimensional. Si se forma un doble enlace: Cgrafitom grafeno (fullereno, tiras, nanotubos -> amorfos) la interación 2ppi-2ppi será favorable, solo será posible las combinaciones en el carbono debido a que las interacciones son estables, Cgrafito.

3ª Situaciones: que forme triple enlace. Solo favorable con el C. (2ppi-2ppi)

4ª Situaciones: dos dobles enlaces.

FORMAS ALOTRÓPICAS DE G.14

C: En el carbono diamante (4 orb. en 4 direcciones con el Csp3, cada c se une a 4 carbonos por un enlace sencillo) todos los enlaces son covalentes, no absorbe luz, es muy claro, con un índice de coordinación alto, por lo que no absorbe luz. El grafito absorbe mucha luz formado por capas unidas por fuerzas de Van Der Waals haciendo que las capas se muevan pudiendo actuar como lubricante del grafito. La forma alotrópica del grafito es el Grafeno.

El grafeno tiene una disponibilidad hexagonal plana, con hibridación sp2, y se puede girar formando tubos que se obtienen de la exfoliación del grafito.

Sn: Sn alfa y Sn beta o Sn blanco que tiene una red metálica.

Obtención del carbono:Método de Acheson: Consiste en tratar el Ccoque con sílice para formar una mezcla que se pone en una celda elctrolítica  y se pasa una corriente eléctrica, convirtiendo Ccoque en Co y formando CSi. Cuando se calienta por encima de los 2500ºC se produce una cristalizaión de C en forma de Cgrafito. (SiO2 + Ccoque –(CO)-> SiC –(2500ºC)-> Cgrafito + Si(g)) A partir de la estructura de grafito, se puede obtener el grafeno. Cdiamante se forma a partir de Cgrafito.

Obtención de Si:SiO2 + 2 C –(2000ºC)-> Si + 2 CO // 2 SiC + SiO2 -> 2 Si + 2 CO

PROPIEDADES G.14:

Densidad y volumen: Al pasar del C al Si se produce un incremento en el nº atómico produce el aumento de volumen. Con el Si al Ge pasa lo mismo.

P.fusion: disminuye al bajar en el grupo. El de Sn y Pb tiene un P.fusion menor porque son metalicos. P.eb: irregularidad en todo el grupo.

Potencial de ionización: Al bajar en el grupo el potencial de ionización disminuye.

Radio covalente: aumenta al bajar en el grupo.

Electroafinidad: La 1ª electroafinidad son termodinámicamente favorable. (X4- desfavorable a la hora de formar especies iónicas, solo lo encontramos con el Carbono, formando carburos de elementos electropositivos que se estabilizan cuando la energía de red es calta; Al4C3 + H2O -> CH4 + Al(OH)3

Electronegatividad: Carbono es el más electronegativo. En el Ge es mayor que en el Si ya que tiene una influencia en la reactividad de las combinaciones.

Grupo 13: ns2 sp1

B: tiene tres formas alotrópicas:  alfa-romboedrico (1 B se une a 7 átomos de boro), tetragonal y beta-romboedrico. Algó que tienen todas en común es que todas tienen la unidad icosaédrica B12. Cada vértice hay un átom de boro, el cual, está unido a su vez a 5 boros más. TEV permite justificar enlaces localizadas, por lo que no se puede explicar mediante dicha teoría estas estructuras, pues existen enlaces no localizados.

Al, Ga, In, Ta: Estructura metálica.

Obtención del boro: bórax, boratos y combinaciones en forma de B(OH)3:

Na2B4O7*10H2O + HCl -> 2NaCl + 4B(OH)3 +5H2O /// 2B(OH)3 –(calor) -> B2O3 + 3H2O /// B2O3 + 3Mg -> 2B + 3MgO /// B + 3/2X2 -> BX3 /// BCl3 + 3/2H2 -> B + 3HCl.

PROPIEDADES G.13

Pto. Fusión:  para el B es más elevado que para el resto de los elementos. Rompemos enlaces covalentes en el B, mientras que en el resto de los elementos estamos rompiendo interacciones metálicas.

1º potencial: es elevado, y más elevado para el B que para el resto. Podemos ionizar los 3 electrones del B para dar el metal trivalente B3+, ponemos en juego los 3 primeros potenciales de ionización, que es termodinámicamente desfavorable, pero se favorece cuando las energías de enlace lo compensan con la energía de red, de hidratación. Pero en ningún caso compensa el factor termodinámico de poner en juego los 3 potenciales de ionización.

Tamaño pequeño del B y carga alta -> poca tendencia a la formación de especies iónicas.

Con B3- -> ponemos en juego las 3 electroafinidades, su suma es un factor desfavorable.

La energía de promoción es otro factor a tener en cuenta ya que se compensa (ns1 np2 para formar B3+)

DISTINTAS MANERAS DE OBTENER H2.

Eº = 0,00 (pH =0) Eº =-0.414 (pH = 7) Eº= -0.828 (pH=14)

·Metal + H2O: (pH =7) El procedimiento será efectivo cuando usemos un metal con potencial de reducción más negativo para compensarlo. ( 2Na + 2H20 -> 2NaOH + H2; EºNa = -2,17; termod. Y cinet. Favorable -> explosiva) (Fe + H20 -> FeO + H2; reacción lenta, el problema es que se genera una capa sobre el metal que ejerce un fenómeno de pasivación que impide que la reacción se produzca)

·Metal + ácido: (Zn + HCl/H2SO4 -> Zn2+ +H2; al aumentar la concentración de H+ en la ec. de Nerst esto favorece el desprendimiento de H2; EºZn: -0.76 favorece la reacción. En medio básico el potencial del agua es más negativo y por tanto es más difícil que se produzca esta reacción)

·Sistema del aluminio: Eº[Al(OH)4]/Al = -2.33V. El Al en medio acuoso se pasiva. Es capaz de reaccionar con H2O. (Al + 2H2O + 2OH- -> Al(OH)4- + H2) Reacción favorable

·Sistema del silicato: Eº(SiO3)2-/Si = -1.70; (Si + H2O + 2OH- ->SiO3 + 2H2)

·Electrolisis: 2H+ -> H2 y 2O2- -> O2; Reducir los H+ y oxidar los aniones oxidos -> para llevar a cabo la electrolisis, se lleva a cabo sobre un sistema fundido y conductor (H2O) Se utiliza la adición de un acido o una base.

·Proceso de obtención de H2: Se produce una cristalización con una serie de celdas (en serie) Estas celdas tienen un cátodo y un ánodo. El ánodo (Ni) y el cátodo (Fe). Los electrodos sirven a su vez como capa de separación de las celdas, que se conoce como sistema de electrodo bipolar -> por un lado de la celda actúa como cátodo y por el otro lado actúa como ánodo. Estas celdas se van alimentando por H2O a partir del ánodo. Se produce O2 y H2 que estarán en compartimentos cerrados para que no reaccionen entre si.

·Proceso de obtención de H2 por tratamiento térmico: H2O (l) -> H2(g) + ½ O2 (g). Hay que calentar a Tª muy elevadas. 1 atm, y 3000ºC Este proceso de descomposición puede verse favorecida por distintos catalizadores. (CaH2 + H2O -> H2 + Ca(OH)2

·Obtención de H2 a partir de H2O por reducción:  1) CH4 (g) + H2O (g) -> CO (g) + H2 (1100ºC) Inconveniente: Se requiere a Tª muy elevadas y presencia de un catalizador, niquel. Para que esta reacción sea efectiva necesita una segunda reacción: CO (g) + H2O -> H2 + CO2; sumamos ambas reacciones: CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2; Se genera CO2 que hay que eliminarlo con CaO formando una sal.

2) C (s) + H2O -> CO2 + H2; tiene que ir acompañada; 2C (s) + O2 (g) -> 2CO