Electroquímica

Procesos de transferencia de masa y de carga que tienen lugar en los electrodos.

Electroanálisis

Utilización de las reacciones electroquímicas para la identificación y/o cuantificación de sustancias en disolución (especies electro-activas).

Reacción electroquímica

: Ox_ele + Red_diso <–> Red_ele + Ox_diso

Reacción química redox

: Ox1(disol) + Red2(disol) -> Red1 (disol) + Ox2(disol)

Electrólisis

Método para suministrar electrones, necesarios para realizar las transformaciones químicas. (Montaje para electrólisis)

Procesos electródicos faradaicos

Procesos regidos por la ley de Faraday (i = f(C)). Procesos en los que tiene lugar una transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución.

Procesos electródicos no faradaicos

Procesos NO regidos por la ley de Faraday. Procesos en los que NO tiene lugar una transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución por ser termodinámica o cinéticamente desfavorable. Cambios transitorios en la intensidad o en el potencial (procesos de adsorción).

Transporte de materia hacia el electrodo

Migración

(Especie cargada sometida a un campo eléctrico formado por dos electrodos: ánodo y cátodo). Movimiento de los iones a través de una disolución debido a la atracción electrostática entre los iones y el electrodo (indeseable en electroanálisis dism tA: electrolito fondo).

Convección

(agitación homog. disol. Hasta proximidades electrodo excepto capa límite).

Difusión

(fenómeno natural presente siempre en todo proceso electroquímico).

t_A= λ_A ZA CA ∕ Σ (λiZiCi)

Transporte de materia por Difusión

La especie electroactiva producida o consumida en el electrodo difunde desde las zonas de más alta concentración a las zonas de menor concentración.

VD = KD (Cs – Cel) // VD≈ iD // iD = KD (CS – Cel)

Cel = 0 i_lim=K_DC_S δ0: espesor de la capa de difusión

δ0= nFAD₀Cs/i_lim // i_ox= -nd_ox[Ox]_dis // i_red= nd_red[Red]_dis

Capa de difusión

: capa de la disolución que rodea al electrodo en donde tiene lugar el gradiente de concentración.

TRANSPORTE DE MATERIA POR DIFUSIÓN

Régimen de difusión estacionario

: El transporte de materia electroactiva hacia el electrodo es independiente del tiempo (con agitación).

Régimen de difusión no estacionario

: El transporte de materia electroactiva hacia el electrodo depende del tiempo (no existe agitación).

Régimen de difusión pseudoestacionario

: El transporte de materia electroactiva hacia el electrodo es independiente del tiempo (se consigue con el propio electrodo: polarografía).

Etapas de un proceso electródico

1. Transferencia de la sustancia a electrolizar desde la disolución al electrodo.
2. Transferencia o intercambio de electrones entre la sustancia electroactiva y el electrodo.
3. Transferencia de los productos de la reacción electrolítica desde el electrodo hasta el seno de la disolución. a)Ox_sol -> Ox_el b)Ox_el -> + ne- Red_el c) Red_el -> Red_sol

Reacción electroquímica global

• Transferencia de masa desde la disolución al electrodo (VD)
• Transferencia de carga entre la especie electroactiva y el electrodo (VI)

Sistemas rápidos o reversibles

: Etapa de transferencia de CARGA MÁS RÁPIDA que etapa de transferencia de MATERIA VD< VI

Sistemas lentos o irreversibles

: Etapa de transferencia de MASA MÁS RÁPIDA que etapa de transferencia de ELECTRONES VD > VI

Dominio de electroactividad (DEA)

Intervalo de potencial comprendido entre las dos barreras, la de oxidación del disolvente/ (electrodo atacable) y la de reducción del disolvente. Valores de potencial de las barreras -> Límites para llevar a cabo la reacción electroquímica.

Corriente residual: i_residual = i_{capacitiva/carga} + i_faradaica

i_c

= corriente eléctrica que se origina de la carga y descarga de la doble capa eléctrica en la interfase electrodo/disolución.

Doble capa eléctrica

-> condensador (al aplicar un potencial la carga se acumula en las placas hasta que se satisface C=q/E. Durante el proceso de carga fluye una corriente de carga.

Oxígeno disuelto

: corriente residual faradaica. -> Eliminación del oxígeno.

Cuando al electrodo se le impone un potencial determinado, el condensador (la doble capa eléctrica) se carga de una cantidad de electricidad variable. Si se cierra entonces el circuito de electrolisis permitiendo circular la corriente, el condensador se descarga produciéndose una elevación de la corriente (corriente residual capacitiva). En general, para electrodos de forma y tamaño invariable la corriente residual capacitiva es despreciable porque la capacidad de la doble capa es muy pequeña. En el caso del ele. de mercurio es más grande porque cuando se desprende una gota ésta cae al fondo y necesita mayor cantidad de corriente para cargarse.

i_residual

= corriente de intensidad débil debida esencialmente a impurezas contenidas en la disolución o en la superficie de los electrodos. El oxígeno disuelto constituye una impureza muy normal en disoluciones en contacto con el aire.

Clasificación de los electrodos

Electrodos de referencia

: electrodos cuyo potencial es constante y perfectamente conocido. Su valor se toma como referencia para obtener el valor de potencial de otros electrodos. ( 1º ENH. 2º Calomelanos 3º Ag/AgCl)

Electrodo normal de hidrógeno

1. Electrodo normal de hidrógeno: Pt/H₂(1 atm.)/H⁺ (a_H+=1)// Reacción responsable de la transmisión de corriente a través de la interfase.

2. Electrodo de calomelanos: Hg/Hg₂Cl₂(sat.), KCl (x M) //

Hg₂Cl₂(s) + 2e <–> 2Hg⁰ + 2Cl^– E⁰₁

E⁰₁ depende del potencial normal del sistema Hg₂²⁺/Hg y del producto de solubilidad del Hg₂Cl₂. No útil para tª superior a 50-60 ºC

3. Electrodo de Ag/AgCl: Ag/AgCl(sat), KCl (x M) //

Ag( prec.)+ Cl^– <-> 1e^– AgCl (prec.)E⁰₁

E⁰₁ depende del potencial normal del sistema Ag⁺/Ag y del Ks(AgCl) Soporta temperaturas hasta de 270ºC

Electrodos indicadores

: Electrodos cuya respuesta (cuyo potencial) depende de la actividad de las especies en contacto con el electrodo.

§ Metálicos: Atacables: (Ag, Hg, Cu, Zn) No atacables (Pt, Au, C: GC, grafito): 1º Electrodo de fibra de carbono; 2º Electrodo de disco: carbono, platino, oro; 3º Electrodo de hilo de platino.

– Electrodos de carbono: Ampliamente difundidos en electroanálisis

Ventajas

• Permiten trabajar en un amplio intervalo de potenciales De potenciales: (-) 0.8V- (+91.2 V.
• Baja corriente residual, bajo coste.

Inconvenientes

• Velocidades de transferencia electrónica más lentas que las observadas en superficies electródicas de otros metales inertes.

El tipo de carbono así como el pretratamiento utilizado tienen un efecto importante sobre la eficacia analítica. Los materiales de los electrodos de carbono más comunes son: carbono vitrificado (glassy carbon), pasta de carbono, fibra de carbono y tinta de carbono.

Pretratamiento electrodos

: Crear grupos activos y reproducibles en la superficie del electrodo.

(i) Pulido con alúmina (tamaño de partícula ≤0.05 μm)

(ii) Tratamiento electroquímico. (Barridos cíclicos de potencial durante algunos minutos)

§ De membrana: E. Selectivos de iones. E. Selectivos de moléculas.

Clasificación de las técnicas electroanalíticas

• Sin transferencia electrónica neta (transporte de carga por migración)

  : Conductimetría; Valoraciones conductimétricas.

• Con transferencia electrónica neta

  : Potencial: Potenciometría directa; Valoración potenciométrica; Cronopotenciometría // Intensidad: Ameprometría; Valoración amperométrica; Cronoamperometría // Intensidad y potencial: Voltamperometría // Cantidad de electricidad: Culombimetría; Valoraciones culombimétricas; Electrogravimetría.

Clasificación de las técnicas electroanalíticas

• Sin transferencia electrónica neta (transporte de carga por migración)

  : Conductimetría; Valoraciones conductimétricas.

• Con transferencia electrónica neta

  : Potencial: Potenciometría directa; Valoración potenciométrica; Cronopotenciometría // Intensidad: Ameprometría; Valoración amperométrica; Cronoamperometría // Intensidad y potencial: Voltamperometría // Cantidad de electricidad: Culombimetría; Valoraciones culombimétricas; Electrogravimetría.

Clasificación de las técnicas electroanalíticas

• Sin transferencia electrónica neta (transporte de carga por migración)

  : Conductimetría; Valoraciones conductimétricas.

• Con transferencia electrónica neta

  : Potencial: Potenciometría directa; Valoración potenciométrica; Cronopotenciometría // Intensidad: Ameprometría; Valoración amperométrica; Cronoamperometría // Intensidad y potencial: Voltamperometría // Cantidad de electricidad: Culombimetría; Valoraciones culombimétricas; Electrogravimetría.

Clasificación de las técnicas electroanalíticas (cont.)

• Técnicas microelectrolíticas o indicadoras

  : Potenciometrías, amperometrías, voltamperometrías, conductimetrías.

• Técnicas macroelectrónicas o cuantitativas

  : Culombimetrías, electrogravimetrias.

• Técnicas en régimen de difusión estacionario (t=cte)

  : Potenciometría a i=0 y a i distinto de 0; Amperometría a E cte y incremento de E cte; Voltamperometría hidrodinámica.

• Tecnicas en régimen de difusión no estacionario (t= no cte)

  : Cronoamperometría a E cte y a incremento de E cte; Voltamperometría de barrido con todas sus variantes; Cronopotenciometría E= f(t).