Enlace Metálico
Teoría de Bandas
Actualmente, el modelo de bandas es el más aceptado para explicar el enlace metálico, ya que considera los electrones de enlace como pertenecientes al conjunto metálico, pero encontrándose en niveles energéticos determinados.
Cuando se unen dos átomos, al formarse la molécula se originan dos orbitales moleculares: uno enlazante y otro antienlazante. Cuando el número de átomos que se unen es mayor, se formarán muchos orbitales moleculares, la mitad enlazantes y la otra mitad antienlazantes.
En una estructura metálica, el conjunto de niveles de energía en los que se pueden encontrar los electrones se llaman bandas. En una banda hay tantos niveles de energía como átomos tenga el trozo de metal, resultando que esos niveles están muy próximos y que una pequeña cantidad de energía hace que los electrones salten a niveles más próximos.
En cada nivel caben dos electrones, por lo que la mitad de los niveles electrónicos está llena y la otra vacía. Los electrones próximos a los niveles vacíos necesitan poca energía para pasar, pero los electrones de niveles inferiores necesitan más energía para llegar a los vacíos. Por esto, las conductividades son menores que las que correspondían al modelo del mar de electrones.
Para un no metal, las bandas están separadas por una diferencia de energía considerable, por lo tanto, hay que comunicar mucha energía para que los electrones de la banda 1 salten a la banda 2. Los semiconductores están separados por una diferencia de energía menor.
Termodinámica
Primer Principio de la Termodinámica: Energía Interna (μ)
El primer principio de la termodinámica afirma que la diferencia Q-W es la misma independientemente del camino seguido desde un estado a otro, y es igual a la variación de la energía interna del sistema: Δμ = Q – W, para una variación infinitesimal será dμ = dQ – dW. La energía interna solo depende de la temperatura. Para un ciclo, los estados iniciales y finales son los mismos, por lo que Q = W. En un proceso a velocidad constante, Δμ = Qr.
Entalpía (H)
En una transformación a presión constante, ΔH = Qp. La energía intercambiada en forma de calor en un proceso a presión constante es igual a la variación de la entalpía. La entalpía (H) solo depende del estado inicial, por lo que recibe el nombre de función de estado.
La entalpía de formación de un compuesto es la variación de la entalpía que acompaña a la formación de 1 mol de compuesto a partir de sus elementos a una presión y temperatura determinada. Así: S + 3/2O2 –> SO3 ΔH = -90. Como ΔH es negativo, la reacción es exotérmica y el SO3 es más estable que los elementos que lo componen por separado.
Diagramas de Entalpía
Las variaciones de energía de una reacción química se pueden representar gráficamente mediante diagramas de entalpía en los que se puede aplicar la ley de Hess. En estos diagramas se representa la entalpía de formación de reactivos y productos, tomando el 0 como el valor de la entalpía de los elementos en condiciones estándar. La diferencia entre la entalpía de formación de los productos y de los reactivos nos proporciona la variación de entalpía de la reacción.
Entropía (S)
La entropía es una función de estado que mide el grado de desorden molecular de los sistemas. Normalmente, la entropía aumenta cuando el sistema se desordena y disminuye cuando aumenta el orden molecular. Por ejemplo, la entropía disminuye cuando un líquido y un gas reaccionan y forman un sólido.
Si un sistema sufre un proceso reversible desde un estado inicial S intercambiando una cantidad de calor Qr a una temperatura constante, se puede calcular ΔS como: ΔS = Qr/T. Si el proceso es irreversible será Qirr/T < Qr/T. Esto se llama segundo principio de la termodinámica.
Al aplicar el principio a un sistema aislado, entonces Qr = 0 y ΔS = 0. Para los procesos espontáneos, Qirr = 0 y ΔS > 0.
Entropía Molar
La entropía molar estándar de una sustancia es la entropía de un mol de una sustancia a 1 atm y 298 K. Para su referencia se toma el cero absoluto y, según el tercer principio de la termodinámica, la entropía de una sustancia cristalina, con ordenamiento perfecto, es nula en el 0 absoluto.
Entropía Estándar de Reacción
La entropía de formación se puede calcular a partir de las entropías molares de los reactivos y productos: ΔSreacción = Σni Spi – Σmi Sri
Función de Gibbs (G)
Para obtener un criterio general de la espontaneidad de un proceso debemos conjugar los criterios obtenidos a partir de ΔH y ΔS. Para ello, se utiliza la función de Gibbs: G = H – TS. La entalpía libre es una variable extensiva que no se puede medir experimentalmente. ΔG expresa la diferencia entre la variación total de la entalpía y la variación de la entalpía no disponible. Por lo tanto, es una medida de la entalpía realmente disponible, por ello se llama energía libre: ΔG = ΔH – TΔS.
Variación de la Energía Libre y Espontaneidad
Como ΔG = ΔH – TΔS, serán espontáneas las reacciones en las que disminuya la energía libre. Por ello, se pueden clasificar los procesos químicos de la siguiente manera:
- Si ΔG < 0: proceso espontáneo.
- Si ΔG = 0: sistema en equilibrio.
- Si ΔG > 0: proceso no espontáneo, en tendencia a darse el inverso.
Se pueden presentar los siguientes casos (introducir tabla):
- Caso 1: el proceso es exotérmico y produce desorden, ΔG < 0 y el proceso es espontáneo.
- Caso 4: es endotérmico y produce orden, ΔG > 0 y no es espontáneo.
- Caso 2 y 3: ΔG es variable en función de la temperatura, pudiendo ser espontáneos a distintas temperaturas.