Aspectos Termodinámicos de la Corrosión
El flujo de electrones (e-) en un material que presenta zonas con variada actividad se debe a diferencias de potencial electroquímico. El concepto de potencial de electrodo es de importancia para interpretar este mecanismo. Su medida determina la mayor o menor tendencia termodinámica a la disolución de cada material o aleación.
El valor del potencial normal de reducción nos da una medida de la tendencia de un metal a captar electrones y a pasar a la forma reducida. Los metales situados en la parte superior de la serie electroquímica, con potenciales de reducción más negativos, son los más activos desde el punto de vista de la corrosión, y aquellos con valores más positivos corresponden a los menos activos o más nobles.
Es importante tener presente que el potencial de electrodo varía con la concentración de los iones metálicos. Para ello, debemos recurrir a la ecuación de Nernst, donde E es el potencial a una concentración distinta a la unidad: E = E0 + (0.059/n) * log[Men+]. A menor concentración de iones, el metal es más activo; a mayor concentración de iones, es menos activo. Según esta expresión, un metal es más activo al bajar la concentración de sus iones en el medio, ya que el potencial de reducción disminuye y se ennoblece frente a soluciones concentradas de sus iones o cuando se forman películas de óxido sobre su superficie.
Heterogeneidades y Pilas de Corrosión
La aparición de pilas de corrosión tiene su origen en la presencia de heterogeneidades, ya sea en el metal o aleación, en el medio que lo rodea o en las condiciones físicas. Una combinación de estas contribuye a la corrosión.
Heterogeneidades en el Metal
- Existencia de fases con diferente composición química.
- Presencia de partículas contaminantes en la superficie.
- Estado superficial del metal (presencia de discontinuidades como arañazos, poros, diferente grado de pulido, etc.).
- Factores mecánicos (presencia de tensión o deformación).
Heterogeneidades en las Condiciones Físicas
- Diferencias de temperatura: en general, las zonas a mayor temperatura tienden a comportarse anódicamente frente a las frías. Ejemplos de estas pilas son los intercambiadores de calor y calderas.
- Diferencias de potencial debidas a la presencia de un campo eléctrico externo.
Heterogeneidades en la Composición del Medio
- Diferencias de potencial entre distintas zonas del mismo, formando pilas de corrosión.
- Causas: diferencias de concentración en el electrolito, dando lugar a las pilas de concentración.
Supongamos una pila formada por dos electrodos de cobre sumergidos en disoluciones de sulfato cúprico a diferente concentración.
Pilas de Aireación Diferencial
Un factor que justifica la mayoría de los procesos de corrosión en medios naturales son las diferencias de contenido en oxígeno del electrolito, dando lugar a las pilas de aireación diferencial. Un ejemplo es la corrosión que se produce en las grietas o poros de un metal, donde el O2 escasea y es donde se da la oxidación. Otro caso es el de una tubería enterrada que atraviesa terrenos con diferente permeabilidad al oxígeno. La proporción de tubería que atraviesa la zona arcillosa, pobre en O2, se corroe, mientras que la que atraviesa la zona arenosa actúa catódicamente y sin deterioro.
Tipos de Corrosión
Para distinguir los procesos de corrosión electroquímica, se clasifican según la morfología del ataque, es decir, según la apariencia del metal corroído. Se diferencian dos tipos principales: la corrosión generalizada o uniforme y la corrosión localizada.
Corrosión Generalizada
La corrosión generalizada se caracteriza porque el ataque se extiende de forma uniforme sobre todo el material. De todos los tipos, es la menos peligrosa, ya que se puede establecer una relación directa entre la reducción de espesor y la magnitud o gravedad del proceso. Es fácil estimar la vida útil de los materiales metálicos que la sufren.
Corrosión Localizada
La corrosión localizada incluye varios tipos. El primero que se analiza es la corrosión galvánica, también llamada bimetálica, que aparece cuando dos metales de distinto potencial electroquímico se ponen en contacto. Sufre la corrosión el metal de comportamiento más anódico, el de menor potencial de reducción.
Las series electroquímicas son poco útiles desde el punto de vista práctico, por lo que se recurre a las series galvánicas, en las que aparecen ordenados metales y aleaciones de interés industrial según su tendencia a la corrosión en distintos medios. Los aceros inoxidables ocupan distinta posición según estén en estado activo o pasivo.
Relación de Áreas Ánodo/Cátodo
La unión de un ánodo de pequeña superficie con un cátodo de gran área conduce a velocidades de disolución elevadas como consecuencia de una alta densidad de corriente anódica.