Polímeros: Tipos, Estructura y Propiedades

Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión de unidades repetitivas llamadas monómeros. A continuación, se presentan algunos ejemplos:

• Polietileno (PE): [-CH₂-CH₂-]_n
• Cloruro de Polivinilo (PVC): [-CH₂-C/Cl/H-]_n
• Politetrafluoretileno (PTFE): [-CF₂-CF₂-]_n
• Polipropileno (PP): [-CH-C/H/CH₃-]_n
• Poliestireno (PS): [-CH₂-C/H/Benceno-]_n (8*C+8*H)

Fórmulas y Conceptos Clave en Polímeros

• Longitud molecular = 2*n*l*sen(θ/2)
• r (Distancia entre extremos) = l*(2*n)^1/2
• N=(2*n)^1/2
• n = P_{macromolécula}/P_monómero
• Peso molecular promedio numérico: P_M(n) = Sum(n_i*P_i)/N = Sum(f_i*P_i) (n_i = nº moléculas intervalo i; P_i = peso molecular medio de dicho intervalo; N = nº total de moléculas; f_i = n_i/N)
• Peso molecular promedio másico: P_M(m) = Sum(m_i*P_i)/M = Sum(w_i*P_i) (m_i = suma de las masas de todas las moléculas del intervalo i; P_i = Peso molecular medio de dicho intervalo; M = masa total del polímero; W_i = m_i/M)

Isomería en Polímeros

La isomería se refiere a polímeros lineales/ramificados con la misma composición química pero diferente configuración atómica.

Estereoisomería

Se refiere a cómo se colocan los átomos o grupos voluminosos R, con respecto a la cadena principal.

• Isotáctico: Todos los grupos R están localizados en el mismo lado del plano, eje o cadena principal carbonatada.
• Sindiotáctico: Los grupos se alternan regularmente a un lado y otro de la cadena.
• Atáctico: Los grupos se hallan localizados de forma aleatoria.

Isomería Geométrica

Es posible cuando existen dobles enlaces entre los átomos de carbono. Cada uno de los grupos voluminosos enlazados a la cadena principal pueden estar situado en el mismo lado de la cadena o en lados opuestos.

Copolímeros

Cuando la cadena del polímero está integrada por meros diferentes se dice que se ha formado un copolímero. Los copolímeros pueden tener propiedades muy diferentes de las de cada uno de sus componentes.

• Copolímero al azar: Las dos unidades monoméricas están distribuidas aleatoriamente a lo largo de la cadena.
• Copolímeros alternados: Los monómeros se alternan en las posiciones de la cadena.
• Copolímeros en bloque: Los monómeros de cada tipo se agrupan en bloques a lo largo de la cadena.
• Copolímeros de injerto: La cadena principal está formada por un solo tipo de mero y las laterales por otro.

Cristalinidad y Defectos Estructurales

% Cristalinidad = (ρ_c*(ρ_s-ρ_a))/(ρ_s*(ρ_c-ρ_a))*100%

Defecto Estructural: Desviaciones de las posiciones atómicas respecto de la estructura cristalina ideal.

• Vacantes: Ausencia de un átomo o ión de su posición de equilibrio interna que ha pasado a ocupar la superficie externa del cristal.
• Defecto Sustitucional: Los átomos de impureza ocupan posiciones de la red.
• Defecto Intersticial: Los átomos de impureza ocupan huecos en la red cristalina.

Difusión y Dislocaciones

Difusión: Proceso en el que los átomos de un metal se difunden o dispersan en la estructura del otro metal.

J(át/(cm²*s)) = -D(cm²/s)*dC(át/cm³)/dx(cm)

D = D_o(cm²/s)*e^{(-Q_d(J/át)/(K(J/(át*K))*T(K)))}; (K = 1.381*10^-23)

Dislocación: Alteración de la estructura cristalina ideal que abarca una serie de espaciados atómicos alrededor de una línea denominada línea de la dislocación. El principal mecanismo de deformación plástica en los materiales cristalinos consiste en el movimiento de dislocaciones a través de su estructura.

Q_volumen > Q_{borde de grano} > Q_superficie y D_volumen < D_{borde de grano} < D_superficie

Características de las Estructuras Cristalinas

Superficie Externa

Representa el límite de la estructura cristalina. Los átomos de la superficie no están enlazados con el máximo de vecinos más próximos, y por ello están en un estado energético superior al resto. Los enlaces no realizados aumentan la energía del sistema, por ello, los materiales tienden a minimizar su energía superficial.

Fronteras de Grano

Son regiones que separan granos contiguos con diferente orientación en un policristal. Tienen una anchura de varias distancias atómicas. Los átomos de impurezas se segregan preferentemente en las fronteras de grano.

Plano de Macla

Plano de la red que separa dos zonas cristalinas con simetría especular, lo que significa que los átomos a un lado del plano de macla ocupan posiciones que se corresponden con las imágenes especulares de los átomos del otro lado. La región del cristal comprendida entre dos planos de macla consecutivos se le denomina zona maclada.

Faltas o Defectos de Apilamiento

Las estructuras metálicas compactas, en la distribución, tienen planos densos con simetría hexagonal. Cuando la secuencia de apilamiento de estos planos es ABABAB… se obtiene la estructura HCP y cuando la secuencia es ABCABCABC… se trata de la estructura cúbica FCC compacta. En ocasiones se producen alteraciones de estas secuencias denominándose a estas alteraciones de la estructura cristalina faltas o defectos de apilamiento. Pueden ser descritos también como asociaciones particulares de planos de macla.

Soluciones Sólidas: Tipos y Características

El tipo de aleación más sencillo es la solución sólida, que se trata de un sólido que consta de dos o más elementos que están dispersos a nivel atómico, formando una única fase. Los átomos B de las impurezas (soluto) se distribuyen homogéneamente en el cristal formado por los átomos A (disolvente).

Solución Sólida Sustitucional

Los átomos de soluto sustituyen a los del disolvente en las posiciones de la red cristalina. La estructura cristalina del elemento mayoritario (disolvente) se mantiene, si bien ahora puede distorsionarse por la presencia de los átomos de soluto, especialmente si existe una diferencia importante entre los tamaños de los dos tipos de átomos.

En el caso de los metales, para conseguir solubilidad total, deben cumplir las reglas empíricas de Hume-Rothery:

1. Diferencia entre radios atómicos < 15%.
2. Los dos metales deben tener igual estructura cristalina.
3. La electronegatividad de los dos átomos debe ser similar.
4. Los dos elementos deben tener la misma valencia.

Sin embargo, en la mayoría de los casos la miscibilidad es parcial, ya que existe un límite de concentración más allá de la cual la estructura cristalina del disolvente queda modificada. Esta concentración se conoce como límite de solubilidad. Podemos distinguir entre soluciones sólidas extremas, en las que la estructura cristalográfica es la misma que la del disolvente o fases intermedias, en las que la estructura ha cambiado.

Solución Sólida Intersticial

Los átomos de soluto se sitúan en los huecos o intersticios que hay entre los átomos del disolvente. Se pueden formar soluciones sólidas intersticiales cuando los átomos de soluto son mucho más pequeños que los del disolvente, como por ejemplo átomos de hidrógeno, boro, carbono, nitrógeno y oxígeno, debido a su pequeño tamaño. Podemos distinguir entre los dos tipos de soluciones sólidas por comparación entre la densidad teórica y la experimental.