Tipos de Disoluciones Sólidas

Las disoluciones sólidas se pueden clasificar en dos tipos principales:

• Sustitucionales: Los átomos (o iones) de soluto reemplazan (sustituyen) átomos (o iones) de disolvente en la red.
• Intersticiales: Los átomos (o iones) de soluto ocupan huecos intersticiales (tetraédricos u octaédricos) en la red del disolvente.

Aleaciones

Las aleaciones son disoluciones sólidas de metales, por lo tanto, tienen una composición homogénea. El disolvente es el elemento que se encuentra en mayor proporción y el soluto el que se encuentra en menor proporción. Normalmente, se preparan mezclando los metales fundidos (a elevada temperatura) y dejando que la muestra se enfríe gradualmente.

Las aleaciones mejoran la dureza, la resistencia a la corrosión de los metales y disminuyen su punto de fusión. Un ejemplo es la plata de ley. El metal minoritario puede sustituir al metal mayoritario en la red (aleaciones sustitucionales) o bien ocupar huecos intersticiales (aleaciones intersticiales).

Aleaciones Sustitucionales

En las aleaciones sustitucionales, los átomos del metal soluto sustituyen a los del metal disolvente, en general, de forma aleatoria. La estructura del disolvente se mantiene, aunque cuanto más diferentes sean los tamaños, más distorsiones se producirán en la red. Un ejemplo es el latón, una aleación de (70% de Cu y 30% de Zn).

Las reglas de Hume-Rothery establecen las condiciones básicas que deben cumplirse para que un elemento se disuelva en un metal formando una disolución sólida sustitucional (DSS):

• Los radios atómicos de soluto y disolvente no deben diferenciarse en más de un 15% (Ar < 15%).
• Los metales puros deben tener la misma estructura cristalina.
• El soluto y el disolvente deben tener electronegatividades similares (para evitar reacciones redox).
• La máxima solubilidad se da cuando el disolvente y el soluto tienen la misma valencia. En caso de tener diferente valencia, los metales de menor valencia tienden a disolver metales de valencia más alta.

Aleaciones Intersticiales

Las aleaciones intersticiales son disoluciones sólidas en las que los átomos de soluto ocupan huecos intersticiales en la estructura del metal anfitrión. Un ejemplo es el acero, que es una aleación de hierro y carbono. A menudo, estas aleaciones contienen un soluto no metálico que encaja en los pequeños intersticios de la red metálica. Boro y carbono se encuentran frecuentemente como solutos. Pueden disolverse en una proporción simple y definida para formar un compuesto auténtico (Fe₃C) o pueden distribuirse al azar para formar una disolución sólida.

Sin embargo, la solubilidad intersticial es pequeña, ya que hay una gran diferencia de tamaño entre el radio del átomo de carbono y el hueco intersticial. La máxima cantidad de carbono que puede disolverse es, aproximadamente, un 2%. Los huecos tetraédricos de una red metálica pueden albergar átomos de hasta 0.225r, donde r es el radio de las esferas metálicas que configuran el empaquetamiento. Los huecos octaédricos pueden acomodar átomos más grandes: hasta 0.41r.

Zeolitas

Son aluminosilicatos cristalinos con estructuras porosas uniformes y altamente hidratados. Tienen una estructura de armazón formada por la unión de tetraedros TO₄, que comparten vértices. La estructura rígida contiene amplias cavidades unidas por canales. Los canales se encuentran ocupados por los cationes necesarios para contrarrestar la carga negativa del armazón y por moléculas adicionales de H₂O. Los canales son suficientemente grandes para permitir el movimiento de los iones que se alojan en ellos, que pueden ser intercambiados con facilidad. En el caso de las moléculas de agua, la deshidratación suele tener lugar a temperaturas por debajo de 400 ºC y es un proceso altamente reversible.

Difusión en Sólidos

La difusión en sólidos es mucho menos conocida que la difusión en gases y líquidos porque a temperatura ambiente es mucho más lenta. Esta lentitud explica por qué la mayoría de las reacciones en estado sólido se realizan a altas temperaturas, donde la difusión es más rápida.

La difusión de átomos o iones en sólidos es muy importante en muchas áreas de la tecnología de estado sólido, como la metalurgia, la fabricación de semiconductores, la síntesis de nuevos materiales, las células de combustible, los sensores y la catálisis heterogénea. La rapidez con la que los iones se mueven a través de un sólido puede entenderse usualmente en términos del mecanismo con el que migran y las barreras de activación que encuentran al moverse. La trayectoria de menor energía generalmente involucra posiciones de defectos.

Mecanismos de Difusión

Algunos mecanismos de difusión para iones en un sólido son:

1. Difusión por vacantes: Se produce por el paso de un átomo desde su sitio en la red a una vacante vecina.
2. Difusión intersticial: Tiene lugar por movimiento de átomos desde posiciones intersticiales o desde sus sitios en la red a posiciones intersticiales adyacentes.
3. Difusión por intercambio.

Factores que Afectan a la Difusión

• Temperatura: La velocidad de difusión aumenta rápidamente al aumentar la temperatura.
• Mecanismo: El mecanismo de difusión intersticial es generalmente más rápido que el sustitucional.
• Estructura cristalina y tipo de enlace: El coeficiente de difusión y la energía de activación es diferente para cada par especie móvil/red anfitriona (tipo de red y tamaño de la especie que se difunde).
• Microestructura: La difusión es más rápida en materiales policristalinos que en monocristales, debido a la rápida difusión a lo largo de los límites de grano y de las dislocaciones.

Electrolitos Sólidos

Los electrolitos sólidos deben cumplir con las siguientes características:

1. Un gran número de iones deben ser móviles. Esto exige la existencia de un elevado número de vacantes o posiciones intersticiales accesibles. Se necesitan vacantes o posiciones intersticiales accesibles para que los iones se puedan mover a través de la red.
2. Las posiciones ocupadas y las accesibles tienen que tener energías potenciales similares y la energía de activación para la migración entre dos posiciones vecinas debe ser pequeña. Una elevada energía de activación disminuye la movilidad de los iones y posiciones en la red muy estables (pozos profundos de energía potencial) conducen a la inmovilización de los iones.
3. La estructura debe tener un armazón rígido (preferiblemente tridimensional). Si la movilidad de uno de los iones de la red es elevada, el otro ión debe disponerse en una red rígida para evitar que todo el sólido se funda.
4. Los iones que ocupan el armazón rígido (normalmente los aniones) deben ser muy polarizables. Estos iones pueden deformarse para estabilizar, mediante interacciones covalentes, la geometría del estado de transición del ión que migra.