Clasificación de los Métodos Analíticos

Métodos Clásicos

Se basan en la separación de los componentes de una muestra mediante técnicas como:

• Precipitación
• Extracción
• Destilación

Para el análisis cuantitativo se emplean:

• Métodos Gravimétricos (medición de masa)
• Métodos Volumétricos (medición de volumen o masa)

Métodos Instrumentales

• Son métodos modernos de separación, cuantificación e identificación de especies químicas.
• Se basan en fenómenos químico-físicos conocidos, y su aplicación ha ido en paralelo al desarrollo de la electrónica.

Tipos de Métodos Instrumentales

Se fundamentan en propiedades físicas que pueden utilizarse como señales analíticas en el análisis cualitativo o cuantitativo. Estas señales son la base de los métodos instrumentales.

Instrumentos para el Análisis

• Un instrumento para análisis químico debe convertir la información almacenada en las características físicas o químicas del analito en información que puede ser manipulada e interpretada por el ser humano.
• El instrumento actúa como un dispositivo de comunicación entre el sistema bajo estudio y el investigador.
• Para obtener información del analito, es necesario proporcionarle un estímulo, generalmente en forma de energía electromagnética, eléctrica, mecánica o nuclear.
• El estímulo sobre el sistema genera una respuesta que aporta información analítica.

Un instrumento para análisis químico suele estar constituido por cuatro componentes fundamentales:

• Generador de señales
• Transductor de entrada o detector
• Procesador de señales
• Transductor de salida o dispositivos de lectura

Selección de un Método Analítico

Es esencial definir con claridad la naturaleza del problema analítico, considerando los siguientes aspectos:

1. ¿Qué exactitud y precisión se requieren?
2. ¿De cuánta muestra se dispone?
3. ¿Cuál es el intervalo de concentración del analito?
4. ¿Qué componentes de la muestra interfieren?
5. ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la muestra?
6. ¿Cuántas muestras deben analizarse?

Parámetros de Calidad

Son características numéricas del instrumento que permiten al químico reducir el nivel de elección del método.

Criterios Numéricos para Seleccionar Métodos Analíticos

• Precisión: Desviación estándar absoluta, desviación estándar relativa, coeficiente de variación, varianza.
• Exactitud: Error absoluto sistemático, error relativo sistemático.
• Sensibilidad: Sensibilidad de calibración, sensibilidad analítica.
• Límite de detección: Blanco más tres veces la desviación estándar del blanco.
• Intervalo de concentración: Concentración entre el límite de cuantificación (LOQ) y el límite de linealidad (LOL).
• Selectividad: Coeficiente de selectividad.

Otras características a tener en cuenta son:

• Velocidad
• Facilidad y comodidad
• Habilidad del operador
• Coste y disponibilidad del equipo
• Coste por muestra

Exactitud

Grado de concordancia entre el resultado de un ensayo y el valor de referencia aceptado.

• Mide el error sistemático o determinado de un método analítico.
• 
• es la medida de la población para la concentración de analito de una muestra cuya concentración es
• Requiere analizar estándares de referencia.

Precisión

Grado de concordancia entre ensayos independientes obtenidos bajo condiciones estipuladas.

Aspectos de la precisión:

Sensitividad

Es la capacidad de un método o instrumento para discriminar entre pequeñas diferencias en la concentración del analito.

Depende de:

• La pendiente de la curva de calibración.
• La reproducibilidad o precisión del sistema de medida.

Límite de Detección

Concentración o peso mínimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado.

Depende de la relación entre la magnitud de la señal analítica y el valor de las fluctuaciones estadísticas de la señal del blanco.

Selectividad

Es el grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra.

Consideremos una muestra que contiene un analito A y dos interferencias potenciales B y C.

Señal

Dominio de los Datos

Dominios no eléctricos

Dominios eléctricos:

• Intensidad de corriente
• Tensión
• Carga
• Frecuencia
• Amplitud del impulso
• Fase
• Etc.

Señales y Ruido

Las medidas analíticas constan de dos componentes:

• Señal: lleva información relativa al analito.
• Ruido: información indeseada, ajena al analito.

Ruido de Disparo

• Proviene del movimiento de electrones o fotones en los nodos o uniones.
• Es aleatorio.
• Es dependiente del valor de la corriente y del ancho de banda.
• Es independiente de la frecuencia de trabajo.

Ruido de Parpadeo

• No se comprende bien su origen físico (empíricamente es proporcional al número de electrones o fotones que llegan a una superficie).
• Es proporcional a la magnitud de la señal.
• Depende de cómo están constituidos y ensamblados las resistencias y los detectores de fotones.
• Es más importante a bajas frecuencias.
• Para anchos de banda pequeños, 1/f es aproximadamente constante.

Parámetros de Calidad

Relación Señal/Ruido (S/R)

• El ruido generalmente es constante e independiente de la magnitud de la señal.
• Parámetro de calidad S/R:

Formas de Aumentar la Relación Señal/Ruido

• Métodos de hardware: se incorporan al instrumento filtros, cortadores, moduladores, etc.
• Métodos de software: utilizan algoritmos que permiten extraer las señales de los entornos ruidosos.

Métodos de Hardware

• Conexión a tierra
• Blindaje
• Minimización de la longitud de los conductores
• Amplificadores diferenciales
• Filtrado analógico
• Modulación
• Amplificadores de corte

Métodos de Software

• Promediado de conjunto
• Promediado de puntos
• Filtrado digital
• Transformadas de Fourier
• Suavizado
• Técnicas de correlación

Filtrado Digital

Se puede realizar por:

• Promediado de conjunto
• Transformadas de Fourier
• Suavizado polinomial

Calibración de Métodos Instrumentales

• Curvas de calibración
• Método de las adiciones estándar
• Método del estándar interno

Curva de Calibración

• Se requieren varios estándares de concentraciones conocidas del analito de interés.
• Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito.
• Se representa una gráfica de respuesta del instrumento vs. concentración del analito (método de mínimos cuadrados).

Método de las Adiciones Estándar

• Se utilizan en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes.
• Implica añadir uno o más incrementos de una solución estándar a una alícuota de muestra.
• El valor del volumen en la intersección de la línea recta del eje X es el volumen del reactivo estándar equivalente a la cantidad del analito en la muestra.