Técnicas Espectroscópicas: Fundamentos y Aplicaciones
2. Fundamentos de FAAS (Espectrometría de Absorción Atómica en Llama)
En la atomización por llama, la disolución acuosa de la muestra se dispersa o nebuliza como una fina nube, y luego se mezcla con el combustible gaseoso y oxidante para arrastrarla al mechero. El disolvente se evapora en la parte inferior, o base de la llama, localizada justo por encima de la cabeza del mechero. Las partículas sólidas finamente divididas que resultan son arrastradas a la región central de la llama, denominada cono interior. Ahí, que es la parte más caliente de la llama, se forman átomos e iones gaseosos a partir de las partículas sólidas, los cuales son arrastrados al borde más exterior o cono exterior. Dado que la velocidad a la que pasa la muestra junto con la mezcla combustible/oxidante a través de la llama es muy elevada, solo una fracción pequeña de la muestra es atomizada.
3. Fundamentos de ETAAS (Espectrometría de Absorción Atómica Electrotermica)
La espectroscopia de absorción atómica electrotérmica es un tipo de espectrometría con un horno revestido de grafito para evaporar la muestra. La técnica se basa en el hecho de que los átomos absorberán en las frecuencias o las longitudes de onda de luz las características del elemento de interés (por lo tanto, la espectroscopia de absorción atómica es conocida). Dentro de ciertos límites, la cantidad de luz absorbida se puede correlacionar linealmente con la concentración presente del analito. Los átomos de la mayoría de los elementos se pueden liberar de muestras a altas temperaturas.
4. Fundamentos de CVAAS (Vapor Frío)
Solo se determina mercurio. El mercurio tiene una presión de vapor alta a la temperatura ambiente, en el interior al añadir reductor (borohidruro sódico) se produce mercurio elemental (mercurioso) y ese mercurio es arrastrado por el vapor o corriente de gas hacia el atomizador (mercurio, hablamos de cantidades muy pequeñas) y es fácilmente arrastrado debido a su diminuto tamaño en forma de vapor a través del gas. Cuando el gas llega al atomizador no hace falta calentar. El gas que sale va saturado de vapor de agua, por lo que hay que calentar un poco para que no se produzcan gotas de agua.
5. Fundamentos de GAAS (Generación de Hidruros)
Esta técnica se utiliza, entre otras cosas, para mejorar la determinación de arsénico, cuya baja longitud de onda (193,7 nm) dificulta su análisis por AAS. En la actualidad, se usa con éxito para reducir los límites de detección. La técnica de GAAS consta de 3 etapas fundamentales: la generación y volatilización del hidruro, la transferencia del mismo y su posterior atomización en el espectrómetro de AA. La generación del hidruro, en el presente trabajo se consigue, tratando la muestra que contiene arsénico con una disolución de borohidruro de sodio (NaBH4) en medio ácido (HCl).
6. Fundamentos de Raman
La espectroscopía Raman es una técnica espectroscópica empleada para el análisis cuantitativo de prácticamente cualquier material, ya sea orgánico o inorgánico. Sus principales ventajas radican en que no es necesaria ninguna preparación de la muestra a estudiar y que se trata de un proceso no destructivo. El fundamento físico de la técnica está basado en el efecto Raman, físico indio que descubrió el efecto que lleva su nombre, consistente en la dispersión inelástica de una fracción de la luz incidente en la muestra, la cual sufre entonces un cambio de frecuencia debido al intercambio de energía con la materia en dicha colisión, según la ecuación de energía de los fotones:
∆E = h∆ν donde h es la constante de Planck y ν la frecuencia de la luz incidente.
7. Fundamentos de ICP-AES
La técnica de espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado por inducción (ICP-AES) se basa en la radiación emitida cuando un átomo o ion excitado por absorción de energía de una fuente caliente, se relaja a su estado fundamental. La cantidad de energía emitida dependerá de la cantidad de átomos presentes del metal correspondiente. El primer paso, por tanto, es la atomización de la muestra. Para excitar los átomos se utiliza plasma de argón a 10.000 K, constituido por una mezcla gaseosa conductora de argón, electrones y cationes de la muestra a analizar. Para determinar la concentración, esencialmente, se necesita un nebulizador para conseguir un aerosol de partículas y un atomizador que mediante calentamiento (plasma o llama) produce átomos o iones independientes. Así, basta con un sistema de excitación térmico (la propia fuente de atomización) y un detector. Para determinar la concentración de los metales se realizan en primer lugar las curvas de calibración correspondientes a cada metal en el intervalo de concentración comprendido entre 0 y 10 mg L-1. Para cada metal se realizan 4 puntos de calibración. Las disoluciones se preparan a partir de disoluciones patrón certificadas para análisis de emisión atómica de 1000 mg L-1 en medio ácido nítrico. Antes de realizar el análisis, la muestra se somete a un tratamiento de digestión donde se encuentran los metales para favorecer la disolución de todos los componentes de las muestras sólidas a analizar.
8. Fundamentos de ICP-MS
La espectrometría de masas por plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) es altamente sensible y capaz de determinar de forma cuantitativa casi todos los elementos presentes en la tabla periódica que tengan un potencial de ionización menor que el potencial de ionización del argón a concentraciones muy bajas (nanogramo/litro o parte por trillón, ppt). Se basa en el acoplamiento de un método para generar iones (plasma acoplado inductivamente) y un método para separar y detectar los iones (espectrómetro de masas). La muestra, en forma líquida, es transportada por medio de una bomba peristáltica hasta el sistema nebulizador donde es transformada en aerosol gracias a la acción de gas argón. Dicho aerosol es conducido a la zona de ionización que consiste en un plasma generado al someter un flujo de gas argón a la acción de un campo magnético oscilante inducido por una corriente de alta frecuencia. En el interior del plasma se pueden llegar a alcanzar temperaturas de hasta 8000 K. En estas condiciones, los átomos presentes en la muestra son ionizados. Los iones pasan al interior del filtro cuadrupolar a través de una interfase de vacío creciente, ahí son separados según su relación carga/masa. Cada una de las masas sintonizadas llegan al detector donde se evalúa su abundancia en la muestra.
10. Interferencias en Espectrometría de Absorción Atómica
10.1. Interferencias Físicas
Este tipo de interferencias está relacionado con la efectividad con que la solución es transportada a la llama y son causadas por diferencias en las propiedades físicas de las soluciones: viscosidad, tensión superficial o presión de vapor. Un ejemplo de estas interferencias se observa en la determinación de Mg y Cu en presencia de ácido fosfórico. A mayor concentración de H3PO4 la viscosidad de la solución aumenta, disminuyendo la velocidad de aspiración de ella y una fracción menor llega a la llama, produciendo una absorbancia menor de la muestra. También la presencia de solventes orgánicos produce este tipo de interferencias debido a un aumento en la eficiencia de la nebulización (menor viscosidad y menor tensión superficial), lo que produce un aumento de la absorbancia. Una forma de compensar este tipo de interferencia es preparar las soluciones estándar con los mismos componentes de la matriz de la solución problema.
10.2. Interferencias Químicas
Las interferencias químicas se deben a diversos procesos químicos que pueden ocurrir durante la atomización y que alteran las características de absorción del analito. La causa más común de este tipo de interferencias es la presencia en la muestra de aniones que forman con el analito compuestos poco volátiles, que disminuyen por tanto el grado de atomización. Un ejemplo es la interferencia provocada por el PO43- en la determinación de Ca, pues forma fosfato cálcico que es poco volátil a la temperatura de la llama. Un modo de eliminar esta interferencia es añadiendo a la muestra un agente liberador de manera que el fosfato reaccione preferentemente con él, en lugar de con el Ca. Como agente liberador, en este caso, se puede añadir La(III). En otros casos se puede presentar una interferencia química debido a la excesiva ionización del analito en la llama. De acuerdo con el equilibrio M -> M+ + e–, si este equilibrio está desplazado hacia la derecha se producirán resultados bajos, pues el espectro de absorción de M+ es diferente del de M, que es la especie absorbente que nos interesa. Se combate esta interferencia añadiendo a la muestra un supresor de ionización, es decir, un elemento que se ionice fácilmente aportando una concentración relativamente alta de electrones a la llama que desplacen el equilibrio anterior hacia la izquierda. Finalmente habrá que procurar que las disoluciones de muestras y de los patrones tengan una composición lo más parecida posible, pues de lo contrario podría haber variaciones en la velocidad de aspiración y en la temperatura de la llama, provocando errores en las medidas.
10.3. Interferencia de Ionización
Un átomo neutro en su estado fundamental puede ser ionizado a temperaturas elevadas. Estos iones exhiben propiedades espectroscópicas diferentes a un átomo neutro y no pueden ser determinados por espectroscopia de absorción atómica. Así, el número total de átomos disponibles para la absorción atómica disminuye, lo que produce una pérdida de sensibilidad. Esta interferencia depende tanto de la temperatura de la llama como del potencial de ionización del elemento en estudio. La ionización puede ser detectada notando que la curva de calibración tiene una desviación positiva a concentraciones altas, dado que la fracción de átomos ionizados es menor a concentraciones mayores. Estas interferencias se pueden eliminar agregando a todas las soluciones estándar y a la muestra un exceso del elemento que sea fácilmente ionizable en la llama, por ejemplo: el sodio, potasio, litio o cesio, o mediante el empleo de una llama de menor temperatura.
10.4. Interferencias Espectrales
Las interferencias espectrales se presentan bien cuando partículas procedentes de la atomización dispersan la radiación incidente de la fuente, o bien cuando la absorción o emisión de una especie interferente se solapa o está tan cerca de la longitud de medida del analito que no puede separarlas el monocromador. Este tipo de interferencia se puede corregir cambiando la longitud de medida o eliminando la especie interferente, como es el caso de la interferencia provocada por la molécula de CaO cuando se está determinando Ba. La molécula de CaO presenta una banda ancha de absorción en la zona de longitud en la que se determina Ba, por lo que provoca errores por defecto. No obstante, esta interferencia puede eliminarse fácilmente empleando una llama suficientemente energética (como óxido nitroso + acetileno) que destruya la molécula de CaO.