1.4. PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA. TEMPERATURA El primer concepto de temperatura lo adquirimos de forma subjetiva a través del sentido del tacto; sin embargo, no es una medida de la temperatura sino una simple comparación. Desde el punto de vista microscópico podemos decir que la temperatura de un sistema es una medida del movimiento aleatorio de sus moléculas.Desde el punto de vista macroscópico el concepto de temperatura se introduce a partir del Principio Cero de la Termodinámica: a) Dos sistemas puestos en contacto prolongado alcanzan el equilibrio térmico y se dice que sus temperaturas son iguales. B) Dos sistemas aislados en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio térmico entre sí.
Todos los sistemas en equilibrio térmico mutuo tienen una propiedad común: la temperatura. 1.5. ESCALAS DE TEMPERATURAS. Para establecer una escala de temperaturas es necesario: elegir la variable termométrica, x. Fijar la función x = f(t). Tomar puntos de referencia reproducibles (puntos fijos) Escalas con dos puntos fijos: se necesitan dos temperaturas de referencia o puntos fijos; se suelen tomar: punto de hielo: temperatura de equilibrio de una mezcla de hielo y agua líquida saturada de aire a la presión de 1 atm. punto de vapor: temperatura de equilibrio de agua líquida pura en contacto con su vapor a 1 atm. Temperaturas absolutas: se utiliza una sola temperatura de referencia adoptando una escala del tipo x = a·T. Se suele tomar:
punto triple del agua: temperatura a la cual coexisten en equilibrio la fase sólida, líquida y de vapor del agua.
2.5. EXPRESIÓN DEL CALOR. CALORES ESPECÍFICOS. CALORES MOLARES CAPACIDAD CALORÍFICA – La capacidad calórica es la cantidad de calor que permite variar, en un grado, la temperatura de un cuerpo. CALOR ESPECÍFICO – Es la capacidad calorífica por unidad de masa. Es la cantidad de calor necesaria para aumentar 1ºC la temperatura de 1 gramo de sustancia. CALOR MOLAR – Es la capacidad calorífica por unidad de mol. APLICACIONES A LOS GASES IDEALES: LEYES DE JOULE Y DE MAYER, ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA DE LOS GASES IDEALES las ecuaciones de estado de un gas ideal son dos: a) Ecuación de estado térmica: p·V = n·R·T b) Ecuación de estado calórica ( ecuación energética): U= U(T) Ley de Joule
LEY DE JOULE: La energía interna de un gas ideal solo depende de la temperatura, siendo independiente de cualquier otra variable de estado. (Para cualquier sistema, la ecuación de estado calórica U=U(V,T))EXPERIENCIA DE JOULE Esta experiencia está destinada a medir la variación de la energía interna de un gas ideal debida a su presión (expansión libre de un gas ideal)
Sea A un sistema y B su entorno, separados por una pared adiabática que se puede desplazar a la derecha sin rozamiento. En A hay un gas comprimido a muy baja presión (comportamiento ≈ gas ideal). En B se ha hecho el vacío. Si se desplaza la pared adiabática de forma que el gas contenido en A pasa a ocupar el volumen A+B, el resultado de la experiencia es: No se presenta variación de la temperatura después de la expansión (𝐓𝟏= 𝐓𝟐) Se trata de una transformación irreversible (Existe diferencia finita de presión entre las caras de la pared).LEY DE MAYER
Expresa la relación entre los calores molares cp y cV para un gas ideal.
PRIMER PRINCIPIO PARA SISTEMAS ABIERTOS Existen multitud de procesos industriales donde se presenta un flujo másico a través de un cámara con variaciones de energía cinética, de energía potencial y de las sustancias entre la entrada y la salida que se deben tener en cuenta en los balances energéticos del sistema. Para que el proceso de flujo se realice a través de la cámara es necesario un trabajo de transporte. Consideremos un recinto por el que circula un fluido intercambiando calor y trabajo con el exterior. Hay que especificar un volumen de control a través del cual puede pasar la energía y la materia. Se debe cumplir: el principio de conservación de la masa: el principio de conservación de la energía. ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO Existen varias formulaciones alternativas del Segundo Principio, aunque todas ellas son equivalentes. Las dos primeras son formulaciones basadas en máquinas térmicas: CLAUSIUS (1857): es imposible la existencia de un sistema cíclico que pueda funcionar de modo que el único efecto sea una transferencia de energía en forma de calor de un cuerpo frío a otro más caliente. Es decir: es imposible la transmisión espontánea de calor de los cuerpos fríos a los calientes. KELVIN-PLANCK (1870): No se puede transformar calor en trabajo cíclicamente a partir de un solo foco térmico. Es decir: es imposible una máquina cíclica que convierta íntegramente calor en trabajo. Según Kelvin-Planck, un sistema que interacciona con un sólo foco no puede producir trabajo neto (positivo). Aunque sí podría consumir trabajo. Por tanto, el trabajo neto que intercambia un proceso cíclico que interacciona con un sólo foco no puede ser positivo. En esta desigualdad, se dice que el ciclo es reversible si se cumple el signo igual, y el ciclo es irreversible si se cumple el signo menor. CARNOT Es un ciclo ideal, completamente reversible donde un gas ideal se ve sometido a realizar una transformación cíclica que consta de cuatro procesos consecutivos formados por dos isotermas y dos adiabáticas. La condición de reversibilidad exige: Para las transformaciones ISOTERMAS: Durante el intercambio de calor entre el fluido del sistema que circula por la máquina y los focos, la temperatura del fluido debe ser uniforme, constante e infinitamente próxima a la de los focos. Para las transformaciones ADIABÁTICAS: Cuando el sistema pasa de una temperatura a otra no puede cambiar calor con los focos. Etapas del ciclo: Se parte de un estado inicial (1) con el gas en equilibrio térmico con el foco caliente (es decir,T1=Tc). El fluido se expande de manera cuasiestática, disminuyendo la presión hasta p2. El fluido absorbe calor Q1 del foco para mantenerse a la temperatura T1 (en equilibrio con el foco). Continúa la expansión, pero esta vez adiabática, hasta p3. El fluido disminuye su temperatura hasta T2 pues se está expandiendo sin recibir energía. A continuación se realiza una compresión manteniendo la temperatura constante a T2 gracias al equilibrio con el foco frío que está a TF (T1=TF). El gas, que está recibiendo energía en forma de trabajo, cede un calor Q2 para mantener su temperatura a T2. Finalmente, con una compresión adiabática se alcanza de nuevo el estado inicial. Puesto que el ciclo opera absorbiendo calor Q1 de un foco caliente a T1 y cediendo calor Q2 a un foco frío a T2, su rendimiento es Este resultado es fundamental pues nos indica que el rendimiento de un Ciclo de Carnot depende exclusivamente de las temperaturas de los focos frío y caliente y no de las cantidades de calor intercambiadas. Puede llevarse a cabo en un sistema cerrado o bien en un sistema de flujo permanente.
3.3. COROLARIOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
También llamados corolarios de Carnot. Se aplican a máquinas bitermas (con dos focos).C1: Todos los ciclos reversibles que operan entre los mismos focos térmicos tienen el mismo rendimiento (independientemente de la naturaleza de la sustancia que los realice).C2: El rendimiento térmico de un ciclo de potencia real (irreversible) es siempre menor que el rendimiento de un ciclo reversible operando entre los mismos focos térmicos. TEOREMA DE CLAUSIUS La idea básica, es que cualquier ciclo reversible puede descomponerse en un número suficientemente elevado de ciclos de Carnot. Cada tramo de un ciclo reversible cualquiera puede sustituirse por un ciclo de Carnot que tiene el mismo rendimiento que el tramo sustituido, esto es, realiza la misma cantidad de trabajo para la misma cantidad de calor recibido. Se puede sustituir cada tramo de un ciclo reversible cualquiera por una adiabática seguida de una isoterma y de otra adiabática, de modo que el trabajo que se realice en el tramo sustituido es el mismo que el que se realiza a lo largo del tramo reversible; es decir, el área barrida por las curvas correspondientes al ciclo reversible cualquiera y el área barrida por la adiabáticaisoterma-adiabática coincidan. En todo ciclo reversible, la suma algebraica de los cocientes que resultan de dividir las cantidades elementales de calor absorbido (+) o cedido (-) por las respectivas temperaturas absolutas a las cuales tienen lugar los procesos de absorción o cesión, es cero. CICLO DE RANKINE Compresión isoentrópica (adiabática) en la bomba en fase líquida. Adición de calor isobárica en la caldera. Calentamiento isobárico (no isotérmico) hasta la temperatura de saturación correspondiente a la presión de la caldera (= salida de la bomba). Evaporación isobárica-isotérmica Recalentamiento isobárico en el sobrecalentador Expansión isoentrópica (adiabática) en la turbina. El punto 6 puede caer en la zona de vapor recalentado o de vapor húmedo (con título alto) Cesión de calor isobárica en el condensador. La condensación es completa hasta el estado de líquido saturado. El líquido entra en la bomba y se completa el ciclo. Rendimiento Mejoras en el ciclo de Rankine
Se puede aumentar el rendimiento del ciclo: a) Aumentando la presión de la caldera (y por tanto la de entrada a la turbina). Con ello aumenta la temperatura de ebullición. B) Sobrecalentando el vapor a altas temperaturas (sin aumentar la presión de la caldera)c) Reduciendo la presión del condensador.