Determinación de Masas Moleculares en Polímeros

Tamaño y Masas Moleculares

• Durante la polimerización no se forma una sola molécula de polímero. Los monómeros tienen la libertad de ir formando cadenas independientes.
• Es decir, la polimerización implica un proceso estadístico y aleatorio.
• Por tanto, no se puede asegurar que las cadenas formadas tengan el mismo tamaño molecular.
• Una distribución de tamaños de cadenas da lugar a una distribución de tamaños moleculares, por lo que se tiene que hablar de masas moleculares promedio.
• La masa molecular de una cadena de polímero estaría definida teniendo en cuenta el grado de polimerización (x) y el peso molecular de la unidad repetitiva (UR) (Mo): M = xMo (1)
• En copolímeros estaría definido por la suma de las masas M asociadas a cada UR.
• Ya que un polímero se encuentra formado por una distribución de cadenas de diferentes tamaños, el valor de x no es exacto, por lo que se tiene que considerar también como un valor promedio.

Distribución de Masas Moleculares

• Por lo general, la distribución de masas moleculares es estadística, pero no simétrica.

Masas Moleculares Promedio

• En la distribución de masas moleculares, se considera que el polímero está formado por diversas fracciones i que contienen Ni moléculas (cadenas) de masa molecular Mi.
• Así, se definen 2 masas moleculares promedio:

a) Masa Molecular Promedio en Número (Mn)

[Mn = ΣNiMi / ΣNi = ΣNiMi / N = ΣniMi]

Es la media aritmética de la distribución de las masas moleculares. Donde N = total de moles, ni = fracción molar de moléculas de Mi.

b) Masa Molecular Promedio en Peso (Mw)

• El peso de cada fracción es Wi = NiMi.
• Por lo que la fracción en peso de moléculas de masa Mi se define como: wi = NiMi / ΣNiMi (4).
• Considerado el peso de cada fracción, se define Mw = ΣwiMi = ΣNiMi² / ΣNiMi.
• El peso molecular promedio en número, Mn, no es muy difícil de entender. Es solamente el peso total de todas las moléculas poliméricas contenidas en una muestra, dividido por el número total de moléculas poliméricas en dicha muestra.
• Mn es dominado por las moléculas de menor tamaño (de menor peso), que dominan en cantidad.
• El peso molecular promedio en peso, Mw, es un poco más complicado. Está basado en el hecho de que una molécula más grande contiene más de la masa total de la muestra polimérica que las moléculas pequeñas.
• Mw es definido por las moléculas de mayor peso específico, que en número tienden a ser inferiores a las de menor tamaño, ya que la distribución se encuentra desplazada hacia las menores masas moleculares. Mn < Mw.

Polidispersidad (Índice de Heterogeneidad)

• Una forma de medir la amplitud de la distribución es a través de la polidispersidad (PD):

PD = Mw / Mn

• Si PD = 1,0 se dice “teóricamente” que el polímero es monodisperso.
• La PD tiende típicamente a estar en el rango de 1,5 a 2,0 para muchos polímeros, aunque puede alcanzar valores alrededor de 10-15 en diversos polímeros comerciales.
• Los casos de valores cercanos a 1,0 son poco comunes: típicamente, es vía polimerización aniónica y con una adecuada selección del monómero (ej. estireno), se logra alcanzar valores cercanos a 1,05.
• Por sí solo es un valor limitado para conocer la distribución de pesos moleculares.

Grados de Polimerización Promedio

• Tomando en cuenta Mo, se puede definir el x promedio asociado a las fracciones i que contienen Ni moléculas (cadenas) de masa molecular Mi.
• Así, se definen 2 masas moleculares promedio esenciales:

a) Grado de Polimerización Promedio en Número

Xn = Mn / Mo

b) Grado de Polimerización Promedio en Peso

Xw = Mw / Mo

Forma Molecular

• Las cadenas con enlaces sencillos son capaces de rotar y curvarse en 3D.
• Los enlaces covalentes mantienen una distancia fija, pero permiten rotación, lo que permite infinitas conformaciones a la molécula.

Estructuras Moleculares

a) Lineal, b) Ramificada, c) Entrecruzada y d) Reticulada (tridimensional). Los círculos representan unidades monoméricas.

Conformación de los Polímeros

• Además de los pesos moleculares, existen otros parámetros con los que se puede obtener información concerniente al tamaño y forma de las macromoléculas.
• La conformación a menudo se refiere a las características físicas de una molécula, o forma molecular, que se puede modificar por rotación de los átomos de la cadena alrededor de un enlace simple.
• Se define como conformación a cada una de las disposiciones que puede adoptar una molécula por rotación de sus ángulos diedros.
• Conformación preferente: hélices.

Configuración de los Polímeros

Se denomina configuración de una molécula a la disposición relativa de sus átomos en el espacio fijada por enlaces covalentes. La configuración de una cadena de polímero viene dada por la configuración de sus unidades constitucionales repetitivas (UCR) a lo largo del eje de la cadena.

• La configuración de una cadena es una característica intrínseca a su composición química, cuya modificación sólo podría efectuarse mediante la rotura de enlaces y posterior formación de enlaces primarios.
• Por consiguiente, la configuración de un polímero es independiente del estado físico en que se encuentra.
• Una cadena es estereorregular si su constitución sigue una secuencia configuracionalmente regular.

Estereoisomería de Cadenas

• La existencia de isomería espacial en las UCR tiene como resultado la posibilidad de secuencias configuracionales más o menos regulares a lo largo de la cadena.
• La estereoisomería indica la situación de los átomos enlazados en el mismo orden (cabeza-cola) pero con diferente disposición espacial.
• Existen dos tipos de isomerías espaciales:
  • Isomería óptica: presencia de carbonos asimétricos.
  • Isomería geométrica: enlaces impedidos de libre rotación.