Electrólisis: Conceptos y Aplicaciones
Fundamentos de la Electrólisis
La electrólisis se define como la electrodeposición de los iones presentes en un electrolito cuando una corriente eléctrica lo atraviesa.
En el laboratorio, el fenómeno de la electrólisis se puede verificar en un dispositivo adecuado llamado voltámetro.
Voltámetro: Puede estar constituido por un recipiente de material aislante (vidrio, plástico, telgopor, etc.) con una capacidad de aproximadamente 300 cm3.
Construcción del Voltámetro
En el recipiente se efectúa una doble perforación en el fondo del mismo a una distancia entre perforaciones no mayor a 2 cm. Esto se consigue si el material es de plástico o telgopor. Antes de calentar e introducir los electrodos y la base del voltámetro, se efectúa cerca del extremo del electrodo una muesca o caladura donde se aferrará el cable del conductor.
Una vez que los electrodos están en la base del vaso, se debe controlar que no haya pérdida durante la prueba con agua. Si la hay, se deberá rellenar con parafina o seda.
Se debe disponer de una batería compuesta por pilas con un voltaje de 4,5 a 6 Volt.
Pila de Daniell
En las reacciones REDOX, las sustancias que intercambian electrones se hallan en contacto entre sí. Es posible, sin embargo, lograr el intercambio electrónico sin que el contacto entre las sustancias que los efectúan sea directo.
Cuando un metal se sumerge en una solución de una de sus sales, existe una tendencia del metal de pasar a la solución en forma de iones y, al mismo tiempo, una presión de los iones del metal de la solución que tienden a depositarse sobre el metal.
Se pueden presentar dos casos generales:
Caso 1: Barra de zinc en solución de sulfato de zinc
En este caso, la presión electrolítica de una solución del metal (P) es mayor que la presión osmótica de los iones del metal de la solución (p).
Pasan a la solución iones positivos de la barra del metal, la cual queda cargada negativamente, pues adquiere sus electrones; y la solución se carga positivamente, pues gana iones positivos.
Establece una diferencia de potencial o de nivel eléctrico entre la solución y el metal.
Son metales con presiones altas P, o sea con gran tendencia a pasar a la solución como iones: el zinc, el cadmio y el manganeso.
Caso 2: Solución de sulfato de cobre y barra de cobre
Este caso es inverso del anterior. La presión electrolítica de solución del metal (P) es menor que la presión osmótica de los iones del metal de la solución (p).
Se depositan sobre el metal iones positivos y la solución queda cargada negativamente, estableciéndose también una diferencia de potencial entre el metal y la solución.
Son metales con presión baja de solución p: la plata, el oro, el cobre, el mercurio y el platino.
Si se une la barra de cobre y la barra de zinc por medio de un alambre, comienza una circulación de electrones de la barra de zinc a la barra de cobre. Como cada electrón posee una carga eléctrica, al circular estos originan en el alambre una corriente eléctrica que se pone de manifiesto por medio de un amperímetro.
Los dos vasos o hemipilas están unidos por medio de un puente salino de cloruro de potasio, que asegurará un flujo continuo de electrones.
Hemos construido una pila, o sea una célula productora de corriente eléctrica.
Este tipo de pila galvánica, constituida por las hemipilas Zn/Zn++//Cu/Cu++ se llama pila de Daniell.
Funcionamiento de la Pila de Daniell
- La barra de zinc cede a la solución iones zinc, y sobre ella se depositan electrones. Zn – 2e– = Zn++ (proceso de oxidación)
- La solución de sulfato de cobre cede a la barra de cobre iones cobre. Tan pronto los iones cobre se hallan en contacto con la barra de cobre, ganan 2e– de ella y se transforman en átomos de cobre que se depositan sobre el metal. Cu++ + 2e– = Cu (proceso de reducción)
Estos electrones provienen de la barra de zinc y llegan al cobre por medio del alambre.
En la hemipila de la derecha aparece un exceso de iones sulfatos (negativos) y en la de la izquierda un exceso de cargas positivas producidas por los iones zinc.
El puente salino neutraliza ese exceso, pues cede al vaso derecho iones potasio (positivos) y al vaso izquierdo iones cloro (negativos).
Ambas soluciones permanecen neutras y el flujo electrónico continúa.
Potencial de Oxidación
La diferencia de potencial entre los electrodos de la pila depende de la composición de cada semipila. Por ejemplo, si se utilizan soluciones 1 molar, al conectar semipilas de zinc y níquel se obtiene una diferencia de potencial de 0,5 Volt, mientras que dicha tensión asciende a 1,55 Volt si las semipilas son de zinc y plata.
La diferencia de potencial entre una semipila de cierto elemento (en concentración 1M de iones) y la semipila normal de hidrógeno, medida por un voltímetro, se denomina potencial de oxidación del elemento (E°). El potencial de oxidación mide la tendencia que tiene el elemento a oxidarse, es decir, a ceder electrones. Su valor es positivo si posee mayor facilidad para ceder electrones que el hidrógeno y negativo en caso contrario. Para el hidrógeno el potencial de oxidación es igual a 0.
La tendencia que tiene un elemento a reducirse (es decir, a captar electrones) está medida por su potencial de reducción (Er). Los potenciales de reducción tienen igual valor absoluto que los de oxidación, pero de signo contrario.
Leyes de Faraday
Faraday estudió experimentalmente el proceso de electrólisis y enunció dos leyes que relacionan la masa de las sustancias depositadas en los electrodos con la carga eléctrica que atraviesa la solución.
Primera Ley de Faraday
La masa de una sustancia que se desprende o deposita en un electrodo es proporcional a la carga eléctrica que atraviesa la solución electrolítica.
Si durante un lapso t ha circulado por la solución una carga eléctrica q y se ha depositado o desprendido en uno de los electrodos una masa m de sustancia, se cumple: m/q = constante = ε
Donde ε se denomina equivalente electroquímico de la sustancia. Por lo tanto: m = ε x q
La carga q se mide en Coulomb (C) y la masa en gramos (g), por lo tanto, la unidad del elemento es el equivalente electroquímico.
El equivalente químico de un elemento en un compuesto dado es la relación entre la masa de un mol de átomos del elemento y el número de oxidación con que actúa en el compuesto. Eq = m/n° de oxidación
Segunda Ley de Faraday
Si una misma cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos, las masas de las sustancias depositadas durante la electrólisis son proporcionales a los respectivos equivalentes químicos. m1/m2 = Eq1/Eq2