1- Sistemas electroquímicos y reacciones redox

1-Sistema electroquímico: sistema heterogéneo en el que hay diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases. Reacciones redox: la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o la energía eléctrica se aprovecha para provocar una reacción química no espontánea. Célula electroquímica: dispositivo capaz de obtener energía eléctrica a partir de reacciones químicas.

2- Conceptos erróneos

• F: es un sistema homogéneo.
• F: el ánodo es donde se produce la oxidación.
• F: la oxidación tiene un potencial de 0,34V y la reducción de 0,16V.
• V: es un puente salino.
• V: en presencia de electrolito se minimiza la concentración del transporte de sustancia electroactiva.
• F: las celdas galvánicas favorecen reacciones espontáneas, las electrolíticas proceden de una fuente externa y permiten reacciones no espontáneas.

3- Difusión, migración y convección

Difusión: movimiento de una especie debido a la aparición de un gradiente de concentración. Migración: movimiento de especies cargadas debido a la aparición de un gradiente de potencial. Convección: movimiento de una especie debido a una fuerza mecánica (agitación o arrastre de los solutos por un flujo de agua motivado por la ósmosis).

4- Función del puente salino

Para conectar las semiceldas de oxidación y reducción permitiendo así el flujo de los iones para mantener un equilibrio en la carga entre los recipientes de la oxidación y la reducción mientras mantiene separado el contenido de cada uno.

1-8-11

1-8-11– Posibilidad de formar enlaces de hidrógeno; Autoprotólisis del agua, disolvente anfiprótico. Facilita la ionización de las especies. Escala de pH.; Como dipolo interactúa con especies cargadas, siendo capaz de solvatar a un gran número de iones.;;; En el caso de los electrolitos acuosos, no se recomienda trabajar en potenciales superiores a 1V, puesto que por encima de este valor tendría lugar la descomposición electrolítica del agua. Produciéndose O2 a partir de potenciales de 1,22V. cabe destacar que tiene una mayor conductividad iónica que los electrolitos orgánicos. También la tensión superficial del agua es más alta que la de las disoluciones orgánicas. 2– mov. iónica capacidad de desplazamiento de los iones en el campo eléctrico, en función de la carga eléctrica de los mismos y de su tamaño. Fuerza eléctrica.; Fuerza de fricción.; Efecto electroforético.; Efecto de relajación. 3- Iones: masas puntuales, no deformables y sin tamaño.; Interacción: ión-ión, ión-disolvente solo electroestática de largo alcance. En disoluciones diluidas.; Iones monovalentes (I<=0,05).; Iones divalentes (I<=0,01).; Iones trivalentes (I<=0,005).

4- Importancia de la movilidad iónica

4- a)V: la movilidad iónica es baja debido a que este valor necesita un desplazamiento del ion, cosa que no ocurre con los iones, ya que se desplaza la carga a otra molécula adyacente del agua. b)F: la actividad depende del factor de actividad y este de la fuerza iónica y como la fuerza iónica depende de la concentración, a las cargas si se le une otra especie nueva podría ser igual. 5- Se debe a que la migración de iones de hidrógeno en solución se realiza con la transferencia de protones por los enlaces de hidrógeno, mientras que el ion sodio no puede realizar esta transferencia. De modo que por el mecanismo se realizan con una serie de cambios protónicos que aumentan la movilidad de los iones de hidrógeno ya que en la transferencia protónica de esta forma no hay contra-posición al movimiento porque se evitan las fuerzas de fricción. 6- A concentraciones altas (factor de actividad) no sigue la teoría y se estabiliza o incluso aumenta.; Además, si aumenta la concentración, aumenta la fuerza iónica, que relacionando con la teoría de Debye-Hückel se observa que el factor de actividad disminuye. 7- Cuando hay presencia de OH, su movilidad iónica y conductividad es superior porque no existe un desplazamiento físico de una masa por lo que no hay fuerza de fricción ni efecto electroforético que puedan impedir su conductividad.

9- Influencia de la frecuencia y la concentración

9- Aplicando un campo alterno no continuo, con diferente frecuencia que por la cinética del proceso se disminuiría el efecto de la perturbación y también, disminuyendo la densidad de corriente tal que j=I/A , aumentando el área real, usando electrodos rugosos (electrodos de carbono o platino platinado). 10- el factor de actividad disminuye porque este depende de la fuerza iónica. Al aumentar la fuerza iónica, esta depende de las cargas y la concentración hará disminuir el factor de actividad. 12. Efecto electroforético: cuando un ion y su esfera de hidratación se desplazan se genera un déficit de la carga que crea un campo eléctrico se apare al movimiento.; Efecto de relajación: cuando un ion y la esfera de hidratación se desplaza, se crea un hueco y esto provoca que las moléculas de agua se muevan en contra dificultando la movilidad del ion.; Influye dificultando el movimiento. 13– Podemos observar la variación en el factor de actividad respecto al logaritmo de la fuerza iónica, para 3 cargas diferentes que hay representadas.;Podemos ver que cuanto mayor fuerza iónica y mayor carga de los iones, menor coeficiente de actividad.;Esta gráfica se ajusta a la teoría de Debye-Hückel.;Se observa que cuando disminuye el factor de actividad, mayor es la fuerza iónica (la bajada es más pronunciada conforme a la carga de los iones). 15- En la ecuación de Nernst tenemos que el potencial depende del coeficiente de actividad y sabemos que depende del factor de actividad, y basándonos en la ecuación de Debye-Hückel observamos que este depende de la fuerza iónica que a su vez, depende de la concentración y la carga, por tanto, si se modifica añadiendo NaCl, si que cambiaría el potencial.

1- Procesos farádicos y no farádicos

1- Procesos farádicos: son los procesos por los que una diferencia de potencial crea un transporte de electrones, entre el electrodo y la disolución, produciéndose una reducción o una oxidación. Este transporte de electrones es el responsable de la intensidad de corriente que tienen asociados estos procesos. Procesos no farádicos: son aquellos en los que las absorciones-desorciones o los cambios estructurales de la interfase que se producen con las variaciones de potencial aportan intensidad de corriente, pero no existe transporte electrónico. Esta corriente está asociada a la variación del potencial. 3- Hay corriente capacitativa cuando el electrodo en la disolución actúa como un condensador sin fugas (procesos no farádicos), se produce corriente capacitativa cuando se cumple. i=C·(dv/dt);i=intensidad;C=capacidad; dv=dif.voltaje; dt=dif. tiempo. 4-C=Q/V->dQ/dT=i=C·(dV/dt);Si varío el voltaje obtengo una corriente, la corriente es la corriente capacitativa. Se debe a que la doble capa eléctrica se comporta como un dieléctrico, esto produce que la interfase del sistema se comporta como un generador sin fugas generando una corriente sin fuga de electrones que denominamos corriente capacitativa. 6- Al añadir un electrolito inerte disminuye el tamaño de la doble capa eléctrica haciendo que el potencial real se asemeje al potencial teórico del electrodo.; En la gráfica se aprecia como varía el potencial con la distancia respecto del electrodo. Concretando, la gráfica representa la ecuación de Poisson-Boltzmann que modela la estructura de la interfase ignorando los aniones absorbidos. El primer tramo es una línea debido a que es una zona sin cargas donde solo hay agua y corresponde a la ecuación de Poisson. El segundo tramo tiene una forma exponencial y corresponde a la ecuación de Boltzmann.

7- Equilibrio en sistemas electroquímicos

7- a)F: el equilibrio en un sistema electroquímico depende del potencial eléctrico y del potencial químico. b)V: el valor de los cationes solvatados situados en el plano externo de OHP es mayor que el de los aniones adsorbidos situados en el IHP. c)V: el tamaño de la doble capa es inversamente proporcional a K y sabemos que K es directamente proporcional a la carga y la concentración. De manera que, si disminuimos la concentración, disminuye K y aumenta la doble capa. 8- Un electrodo idealmente polarizable es aquel que se comporta como un condensador sin fugas en el que el paso de corriente provoca diferencias de carga entre ambas partes del electrodo y, por tanto, un aumento en la d.d.p., por eso no es útil como electrodo de referencia, ya que el electrodo de referencia tiene que ser insensible al paso de la corriente para que proporcione un d.d.p. estable y constante. En el caso del electrodo polarizable no se podría calcular exactamente la d.d.p. del sistema, ya que, al actuar como un condensador sin fugas, tendría diferente d.d.p. a cada momento porque se comporta como un condensador sin fugas. 10– El potencial absoluto de una interfase se define como la suma de dos potenciales a su vez. El primero es el potencial de voltaje, el cual es perfectamente medible y es debido a la carga eléctrica alojada en el exterior de la fase, en la superficie del electrodo. Y el segundo es el potencial superficial, que es el referente a la interfase, asociado a especies no cargadas, pero con influencia eléctrica como pueden ser los dipolos de agua. Este potencial no es medible.

9- Doble capa eléctrica y zonas interna y difusa

9-Doble capa: fase interfacial, homogénea solamente en dos direcciones y formada por la interacción entre la carga del metal y iones del electrolito. Fase metálica: posee una carga neta, debido a la elevada movilidad electrónica, reside en la superficie por lo que podrá ser considerado una carga superficial y medida por la densidad de carga qM o qS (carga superficie). Zona interna: zona de diámetro molecular que contiene moléculas del disolvente y, algunas veces, moléculas o iones adsorbidos específicamente sobre la superficie. La adsorción específica indica la existencia de un tipo de interacción diferente a la electroestática entre adsorbente y adsorbato. Cuando la especie adsorbida posee carga (iones), se puede definir como plano interno de Helmholtz, plano por el que pasa al centro de masas de estos iones. La densidad de carga que pasa por esta zona será la densidad de carga superficial. El potencial del plano IHP se define por donde simboliza la distancia entre la superficie metálica (x=0) y el plano. Zona difusa: zona formada por los iones que experimentan con el electrodo únicamente interacciones electroestáticas y que, por tanto, poseen completar y prácticamente no deformar su esfera de solvatación. El origen del carácter difuso, es decir, de la estructura no bien definida en esta zona, es la tendencia al desorden que posee la agitación térmica en contraste con el orden presentado por la interacción electroestática. El plano imaginario que pasa a través de los centros de los iones solvatados más próximos a la superficie metálica, se denomina plano externo de Helmholtz y su distancia a la superficie metálica se denota por x2. Se comprende que los iones no adsorbidos estén contenidos en la zona tridimensional, zona difusa, que se extiende desde la zona OHP hasta el seno de la disolución. Por tanto, la densidad de carga por volumen a que darán origen será qd. Que simboliza la carga total encerrada que se extiende desde OHP hasta el seno de la disolución. El valor del potencial para el plano OHP será y la diferencia

1- Sobrepotencial y su influencia en las reacciones electroquímicas

1- a)V: el sobrepotencial es la diferencia entre el potencial de equilibrio y el potencial real, necesario para que una reacción ocurra. Las principales causas son: reactivos consumidos a una velocidad mayor a la que se reponen, sobrepotencial de difusión; reacciones secundarias a parte de la electroquímica principal, sobrepotencial de reacción; capa pasivante poco conductora en el electrodo, sobrepotencial de transferencia; formación de precipitados o cristalización, sobrepotencial de cristalización; caída de potencial entre la superficie electródica y el electrodo de referencia, sobrepotencial de resistencia. 2- Un efecto práctico se tiene con la pila. En equilibrio la pila tiene un potencial determinado, sin embargo, al usarlo y descargarlo, ese potencial no es el que se aporta realmente por la presencia de resistencia constante. Por ello, los fabricantes elaboran pilas con un exceso de potencial, el sobrepotencial, de tal manera que, al usarla, se aporte el potencial marcado originalmente.

3- Reducción del sobrepotencial

3- Para minimizar el transporte por migración de una especie electroactiva, se puede añadir un electrolito inerte que haga que el transporte por migración se produzca mayoritariamente en él, y no en la especie electroactiva. También se puede reducir el tamaño de la doble capa eléctrica, acercando el valor del potencial del metal al potencial teórico. Esto se logra disminuyendo la concentración, lo que aumenta la movilidad de los iones y los acerca más a la superficie del electrodo, reduciendo así la pérdida energética. 4- a)La presencia de un electrodo con una capa pasivante poco conductora hace que se reduzca la conductividad y la velocidad de transferencia electrónica, generando un sobrepotencial de transferencia. b)La aparición de un gradiente de concentración hace que los reactivos se consuman a una velocidad muy elevada, sin permitir reponerlos debido a un transporte de reactivos lento, generando un sobrepotencial de difusión. c)Cuando el paso de la corriente eléctrica por la disolución genera una caída de potencial entre la superficie electródica y el electrodo de referencia, se produce un sobrepotencial de resistencia. d)La generación o adición de una sal de alta concentración produce un proceso de cristalización paralelo a la reacción principal, afectando a la cinética de la reacción y generando un sobrepotencial de cristalización. 5- Se puede reducir añadiendo una fuerza mecánica que ayude al sistema a tener homogeneidad, como una agitación magnética o un régimen turbulento. 7- Disminuyendo el potencial de unión líquida y añadiendo polarización por concentración durante la electrólisis, se reduce la intensidad de corriente y, por tanto, la caída óhmica.

6- Sobrevoltaje y su influencia en las reacciones electroquímicas

6- a)Sobrevoltaje de difusión: añadiendo una fuerza mecánica que ayude al sistema a tener homogeneidad, como una agitación magnética o un régimen turbulento. b)Sobrevoltaje de transferencia: añadiendo un catalizador que disminuya la energía de activación necesaria para que ocurra la reacción. c)Sobrevoltaje de resistencia (caída óhmica): disminuyendo el potencial de unión líquida. 8- a)F: el sobrepotencial necesario para que ocurra el desprendimiento del hidrógeno es muy bajo y con muy poca variación se favorecería una reacción no deseada. b)V: tiene un margen de -0,9 V para que puedan ocurrir los procesos. El sobrepotencial requerido es alto, lo que permite trabajar sin favorecer una reacción no deseada. c)V: tiene unos valores de sobrepotencial aceptables y si no nos excedemos mucho se podría trabajar sin favorecer algunas de las reacciones no deseadas.