Las técnicas espectroscópicas atómicas transforman la muestra en átomos en estado de vapor y miden la radiación electromagnética absorbida o emitida por estos átomos. Operan en las regiones UV, Visible y X, utilizando bandas anchas y picos estrechos y bien definidos, originando transiciones a diferentes niveles de energía. No se observan niveles vibracionales o rotacionales en el estado fundamental y activado.

Ecuación de Boltzmann: N*/No = Ae^-ΔE/KT. A temperaturas bajas (-4000), la fracción de átomos en estado fundamental es elevada para los elementos. La temperatura no se controla en la absorción atómica. Las técnicas de emisión dependen del número de átomos excitados, por lo que se realiza un control. Para obtener vapor atómico, se utilizan fuentes como la llama, energía eléctrica o plasma.

Absorción Atómica

Los átomos de un elemento en estado fundamental absorben energía radiante a una longitud de onda específica. Se pueden detectar cantidades bajas de hasta 10^-14 g.

Conceptos Básicos

El espectro de absorción atómica se origina por transiciones electrónicas desde el estado fundamental al excitado. La absorción a la transición desde el nivel 3p no se detecta porque el número de átomos es pequeño a la temperatura de la llama.

Anchura de Línea Espectral

El ensanchamiento de las líneas espectrales puede ser:

• Natural
• Doppler
• De presión
• Efectos producidos por campos eléctricos y magnéticos

Etapas del Proceso de Atomización

Transporte de Muestra

El movimiento se produce por aspiración por efecto Venturi: un fluido dentro de un conducto cerrado disminuye la presión al aumentar la velocidad después de pasar por una zona de sección menor. Si se introduce el extremo de otro conducto, se produce una aspiración del fluido en el segundo conducto.

Nebulización

Es la conversión de la disolución en una neblina muy fina. La muestra se aspira por un tubo capilar por efecto Venturi debido a la gran velocidad del gas en el extremo del capilar. El líquido se dispersa en gotitas finas. El gas es oxidante y el aerosol se mezcla con el combustible.

Transporte de Aerosol

Solo llegan a la llama las gotitas del tamaño adecuado. Se pretende eliminar las gotitas de mayor tamaño producidas por la nebulización.

Características de las Llamas

• Zona Interna: Azul, casi nunca utilizada en trabajos analíticos, no tiene suficiente temperatura.
• Zona Intermedia (Región Interconal): Más caliente, combustión completa, equilibrio termodinámico, la parte más utilizada. Azul claro.
• Cono Externo: Combustión completa. Se enfría por el aire.

Tipos de Llamas

• Aire-Acetileno: (2100-2400 °C) Atomización. Transparente.
• Nitroso-Acetileno: (2600-2800 °C) Velocidad de combustión baja. Disminuye las implosiones. Líneas nítidas.
• Aire-Hidrógeno: (2000-2100 °C) Metales alcalinos. Líneas nítidas.
• Cianógeno-Oxígeno: (4400-4600 °C) Temperatura alta, no se usa mucho. Alta toxicidad. Explosiones. Trazas.

Procesos en la Llama

Cuando el aerosol llega a la llama, se producen las siguientes etapas:

1. Desolvatación: El aerosol en contacto con la llama sufre desolvatación, la eliminación del agua y otros disolventes para formar pequeñas partículas de sal seca. El disolvente desaparece y aparecen gotas. La velocidad de evaporación depende del tamaño de las gotas. Gotas grandes, desolvatación incompleta. Disolvente orgánico, velocidad de evaporación aumenta. Interviene en la muestra.
2. Vaporización: Transformación de partículas de sal sólidas en vapor. Las sales sublimables se vaporizan fácilmente para dar óxidos estables. La velocidad de vaporización aumenta por: disminución de la concentración, formación de derivados volátiles, formación de aerosol por partículas pequeñas, disminución de la velocidad de aspiración, llamas de alta temperatura, llamas reductoras.

Equilibrio de Especies Vaporizadas

El vapor está constituido por moléculas, átomos libres e iones en estado fundamental. En llamas con aire como oxidante, la ionización es despreciable. A temperaturas elevadas, los átomos neutros del analito originan iones sencillos y electrones libres durante la vaporización térmica.

Instrumentación

La instrumentación incluye:

• Fuente de radiación
• Sistema de atomización
• Monocromador (haz sencillo, doble haz)
• Detector

Fuentes de Radiación

Son una parte crítica de un instrumento de absorción atómica.

Lámpara de Cátodo Hueco

Tubo de vidrio con argón o neón a baja presión y dos electrodos. La diferencia de potencial entre los electrodos causa la ionización del gas. Los cationes gaseosos son acelerados hacia el cátodo, adquiriendo energía cinética para arrancar átomos metálicos del material catódico. Es una técnica de análisis cuantitativo. Se necesita una lámpara para cada elemento. Se construyen con aleaciones similares en puntos de fusión y volatilidad.

Lámpara de Descarga sin Electrodos

Tubo de cuarzo herméticamente cerrado con unos mg del elemento de interés y gas inerte a baja presión. La activación se realiza por radiofrecuencias o radiación de microondas. El gas noble se ioniza y los iones son acelerados por el campo de radiofrecuencia hasta la energía de excitación.

Sistemas de Atomización

La llama es utilizada por su sencillez, bajo coste y versatilidad para varios elementos de diferente naturaleza. El más utilizado es el sistema de premezcla y la atomización sin llama.

Monocromadores

Las diferentes líneas están separadas y no es necesario un monocromador de alta resolución.

Detector

Se utiliza un tubo fotomultiplicador.

Interferencias

Interferencias Físicas

Cambio en las propiedades físicas. El agua como disolvente aumenta la eficacia de la nebulización.

Interferencias Químicas

Un compuesto químico presente disminuye la población de átomos libres. Una causa común es la formación de óxidos, hidróxidos, carburos o nitruros, que son térmicamente estables. Aumentan con la temperatura. Se evitan con EDTA formando moléculas grandes. La interferencia de ionización se produce en elementos fácilmente ionizables como alcalinos y alcalinotérreos.

Interferencias Espectrales

Superposición de líneas de resonancia de un componente de la matriz con la línea de resonancia del analito. Llamas de productos con bandas anchas de absorción. Absorción debida al fondo.

Aplicaciones

Se basa en la absorción de radiación electromagnética según la ley de Lambert-Beer. Se utiliza una curva de calibrado.

Sensibilidad

Es la concentración en solución del elemento a determinar que origina una absorbancia del 1%. Es la pendiente del calibrado en la región lineal.

Límite de Detección

Es la concentración del elemento que produce una señal del valor medio del ruido de fondo.

Etapas del Análisis

1. Preparación y Disolución de Muestras: Las determinaciones por absorción atómica exigen que la muestra esté en disolución. Los reactivos utilizados para disolver la muestra pueden originar interferencias y contener el propio analito como impureza.
2. Relación de Flujos Combustible y Oxidante: Según interese trabajar con llama oxidante o reductora. Importante si son gases. Cuidado con implosiones y explosiones.
3. Selección de Longitud de Onda: Se consulta en tablas la longitud de onda adecuada para cada elemento.
4. Calibrado: Los patrones deben tener la misma matriz que la muestra, menos el analito.

Consideraciones sobre el Uso de Disolventes Orgánicos

Para que el disolvente sea aspirado, debe tener características como:

• Baja viscosidad
• Poco ruido de fondo para picos
• No tóxico

Se utilizan agua o disolventes como MIBK, tetracloruro de carbono y cloroformo.

Métodos Directos

Las muestras son metales, se determinan trazas de metales en muestras biológicas y medioambientales. Fluidos biológicos como sangre y orina se introducen en la llama después de la dilución.

Determinaciones

• Técnicas de Vapor Frío para Mercurio
• Generación de Hidruros Metálicos

Métodos Indirectos

Se utilizan para elementos como Th, Ce, uranio y volframio.

Métodos basados en el aumento o disminución de la absorbancia, precipitación del analito, formación de heteropoliácidos, solubilización de iones metálicos, formación de compuestos de absorción iónica con quelatos metálicos, redox y desplazamiento de iones metálicos de algunos de sus complejos.

Atomización Electrotermica

Se utiliza un horno de grafito. Tiene tres etapas:

1. Secado
2. Mineralización
3. Atomización

Las señales generadas por atomización electrotérmica son discontinuas.

Comparación entre Atomización Electrotermica y por Llama

Ventajas de la atomización electrotérmica:

• Mayor sensibilidad
• Volúmenes de muestra pequeños
• Tratamiento de muestra in situ

Inconvenientes de la atomización electrotérmica:

• Menor reproductividad
• Más interferencias