Estructura y Defectos en Sólidos Cristalinos

Física del Estado Sólido

Enfoque Microscópico

La física del estado sólido (enfoque microscópico) es la disciplina que estudia los fenómenos de la materia sólida, explicándolos en términos de la ordenación de sus constituyentes elementales y de la interacción entre ellos.

Ordenación de los Átomos

Desorden total: Característico de los gases y de la mayoría de los líquidos, en los que los átomos o moléculas carecen de orden y se distribuyen aleatoriamente.
Ordenamiento de corto alcance: Cuando el arreglo característico de los átomos se restringe solo a los átomos vecinos (podemos apreciarlo en las moléculas de enlace covalente, agua o en vidrios como el sílice).
Ordenamiento de largo alcance (ordenamiento cristalino): Es un ordenamiento que se extiende por todo el espacio, en el que los átomos se sitúan en posiciones definidas formando un entramado reticular o red cristalina. Así, los átomos tendrán además un ordenamiento de corto alcance o particular.

Clasificación de Sólidos

Cristalinos: Tienen un ordenamiento regular de átomos de corto y largo alcance, que se sitúan en posiciones reticulares y que están unidos por enlace iónico, covalente, metálico o fuerzas de Van der Waals. Tienen puntos de fusión definidos y son anisótropos (las propiedades de dichos materiales varían en función de la dirección que elijamos).
Amorfos (no cristalinos): No tienen un ordenamiento regular de átomos de largo alcance. No tienen puntos de fusión definidos y son isótropos (las propiedades de dichos materiales son iguales para cualquier dirección que elijamos, por ejemplo, los vidrios).
Intermedios: Cristales líquidos.

Redes Cristalinas y Celdas Unitarias

Una red cristalina es un arreglo ordenado de puntos que dividen el espacio en porciones del mismo tamaño (celdilla unitaria). En dichos puntos (reticulares o nodos) se sitúan los centros de los átomos. La celda unitaria es la unidad estructural básica que por repetición da lugar a la red cristalina.

Tipos de celdas unitarias básicas son las 14 Redes de Bravais:

Cúbica: (a=b=c, 90º)
Tetragonal: (a=b≠c ,90º)
Ortorrómbica: (a≠b≠c , 90º)
Hexagonal: (a=b≠c, 90º, 90º, 120º)
Trigonal o romboédrica: (a=b=c, α=β=γ≠90º)
Monoclínica: (a≠b≠c , 90º, 90º, β≠90º)
Triclínica: (a≠b≠c, α≠β≠γ≠90º)

Características propias de cada tipo de celda: parámetros de red (Å), número de átomos por celdilla, relación radio atómico y arista de la celda (tamaño del átomo y la celda), índice de coordinación (número de átomos tangentes en el espacio a un átomo en particular, indica la eficiencia del empaquetamiento), factor de empaquetamiento (porcentaje del volumen ocupado) y densidad volumétrica.

Enlace Cristalino

Estabilidad de los Sólidos (Energía de Cohesión)

La energía de cohesión (Ecohesión = Ecristal – Elibre) es la energía de las partículas constituyentes del cristal referida a la situación de no interacción. Si consideramos que un cristal está formado por núcleos y electrones, y que las fuerzas electrostáticas se manifiestan de forma distinta, podemos decir que el enlace cristalino entre partículas depende críticamente de la distribución espacial de los electrones de valencia en el cristal, dando lugar a una clasificación de los sólidos:

Tipos de Enlace

Sólidos Moleculares: Están constituidos por átomos neutros (Energía de cohesión ≤ 0.1 eV/átomo, Ro = 3.5-4.0 Å). Son muy compresibles, con bajo punto de fusión (energía de cohesión es una energía potencial de interacción de las partículas en el cristal (partículas sin distorsión: término atractivo (interacción dipolo-dipolo inducido, fuerzas de Van der Waals) y término repulsivo (solapamiento de nubes electrónicas, principio de Pauli e interacción coulombiana)).
Sólidos Iónicos: Constituidos por iones (Ecohesión > 5 eV/átomo, Ro = 2.5-3.5 Å). Son muy deformables, con elevado punto de fusión, aislantes eléctricos y transparentes.
Sólidos Covalentes: Constituidos por iones más electrones compartidos (Ecohesión = 4 eV/átomo, Ro = 2.5 – 3.0 Å). Son duros y frágiles, con elevado punto de fusión, aislantes eléctricos o semiconductores, y transparentes.
Sólidos Metálicos: Constituidos por iones más electrones deslocalizados (Ecohesión = 3 eV/átomo, Ro = 3.0 – 4.0 Å). Son blandos y dúctiles, con punto de fusión intermedio, conductores eléctricos y opacos.

Carácter Iónico del Enlace (Linus Pauling)

Experimentalmente se obtiene el momento dipolar de una especie A-B. Se admite que la separación de cargas se produce en una distancia igual a la separación de los núcleos de A y B: se calcula la separación de cargas: μexp = q * d(AB). El porcentaje de carga elemental separada determina el porcentaje de ionicidad del enlace.

Escala de Pauling

Clasificación de la electronegatividad de los átomos. En ella, el elemento más electronegativo (flúor) tiene un índice de 4.0, mientras que el menos electronegativo (francio) tiene un valor de 0.7. Los demás átomos tienen asignados valores intermedios. Se puede decir que la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha en la tabla periódica de los elementos y que decae hacia abajo. Así, los elementos de fuerte electronegatividad están en la esquina superior derecha de la tabla.

Defectos en Sólidos Cristalinos

Cristal Perfecto

Un cristal perfecto es aquel en el que todos los átomos ocupan la posición correcta en la red cristalina. Solo es posible en el cero absoluto de temperatura, 0 Kelvin.

Defecto Cristalino

Un defecto cristalino es una irregularidad de la red en la cual una o más de sus dimensiones son del orden del diámetro atómico.

¿Por Qué Son Imperfectos los Cristales?

Porque en una determinada concentración, los defectos disminuyen la energía libre (ΔG = ΔH – TΔS). Para producir una vacante en un cristal perfecto debemos suministrarle una energía para arrancarle un átomo (ΔH = n * Ef) y, a su vez, se crea una vacante que aumenta la entropía del sistema (entropía configuracional: ΔS = k * lnW, donde W = número de caminos).

Clasificación de Defectos

Puntuales: Dimensión 0, perturbación del entorno en una posición reticular.
Lineales: Dimensión 1, perturbación del entorno de una fila de posiciones reticulares.
Superficiales: Dimensión 2, perturbación del entorno de un plano.
De volumen: Dimensión 3, perturbación del entorno de una región del cristal.

Defectos Puntuales

Intrínsecos (estequiométricos): Son aquellos cuya presencia no provoca una variación en la composición química. Tipos:
- Vacante: Ausencia de una partícula de una posición reticular que idealmente debería estar ocupada (desorden Schottky).
- Intersticial: Partícula en posiciones que idealmente deberían estar desocupadas.
- Vacante-intersticial (desorden de Frenkel): Entre dos iones de la red hay espacios que deben estar libres, pero encontramos iones que han abandonado su posición en la red y se han colocado en dichos espacios.
- Anti-estructural: Perturbación de las posiciones de dos partículas.
Extrínsecos (no estequiométricos): Presencia de átomos extraños al cristal. Tipos:
- Sustitucionales: Ocupan posiciones reticulares.
- Intersticiales: Ocupan posiciones intersticiales.

Defectos Extendidos

Planos Cristalográficos Compartidos

Ciertos óxidos de metales (WO3) poseen una estructura 3D de octaedros que comparten vértices.
La reducción de W⁶⁺ a W⁵⁺ crea vacantes de oxígeno que se distribuyen en planos definidos.
Esta estructura es inestable y colapsa parcialmente para eliminar la lámina de vacantes y crea planos cristalográficos compartidos.

Dislocaciones

Son defectos lineales y están asociados a la deformación mecánica. Se producen en torno a ciertos átomos desalineados. Tipos:

De cuña: Se puede explicar como un corte no pasante realizado a la estructura cristalina en el que se inserta un plano de átomos adicional. El borde inferior a este plano representa la dislocación de cuña. Podemos encontrar un circuito de Burgers, que es un camino cerrado por la red cristalina que empieza y termina en el mismo átomo, en el que se realiza el mismo número de “saltos atómicos” hacia un lado y hacia el contrario para recorrerlo. El vector de Burgers es perpendicular a la dislocación.
Helicoidal o de tornillo: Se puede explicar como un corte parcial a una red cristalina, torciéndolo y desplazando a un lado del corte sobre el otro la distancia de un átomo. Así, los átomos se sitúan alrededor de la línea de torsión como una hélice o rosca de tornillo. El vector de Burgers es paralelo a la dislocación.
Mixta: Tienen componentes tanto de cuña como de tornillo. El vector de Burgers se conserva igual para todas las porciones de la dislocación, no es paralelo ni perpendicular.

La energía para mover una unidad de traslación es (E = |b|²). Las dislocaciones más importantes son aquellas que tienen el menor valor del vector de Burgers: (empaquetamiento compacto (|b| = d, E = d²), empaquetamiento no compacto (|b| = d√2, E = 2d²)). Los metales con estructura FCC son más maleables y dúctiles que los que poseen un empaquetamiento hexagonal compacto o BCC, aunque existen excepciones como el Mg o el Nb. El carácter dúctil o maleable depende del número de planos y direcciones de empaquetamiento compacto que posea la estructura: los planos de deslizamiento son de máxima compacidad, aunque también pueden actuar planos menores. El deslizamiento está favorecido en direcciones de máxima compacidad. El sistema de deslizamiento es la combinación de un plano y una dirección de deslizamiento.

Vibraciones Reticulares

En el sólido ideal se considera que las partículas reticulares se encuentran en posiciones rígidas (este modelo es válido a T = 0 K). Estas vibraciones producen fallos en la red estática y son responsables de la capacidad calorífica, dilatación térmica, fusión y conductividad térmica de los aislantes. Las partículas reticulares vibran en torno a su posición de equilibrio menos de un 10% de la distancia interparticular. Para cuantificar estas vibraciones en un sistema real, hace falta considerar que N átomos interactúan simultáneamente y que hay 3pN modos de vibración (movimiento vibratorio colectivo de todos los átomos con la misma frecuencia angular (ω)) independientes entre sí. La mecánica clásica y cuántica los considera como osciladores armónicos de la misma frecuencia (clásica: amplitud arbitraria de los modos, cuántica: amplitud discreta).