Propiedades Termodinámicas del Benceno

Los puntos de ebullición y fusión del benceno son 353.2 K y 278.6 K, respectivamente. El calor de fusión es 10.6 kJ/mol y el calor de vaporización es 30.8 kJ/mol.

Calcular:

1. La presión de vapor a 40 °C.
2. La presión por debajo de la cual el benceno sublima.
3. La temperatura a la cual la presión de vapor del sólido es menor de 10^-6 torr.

Puntos 1, 2 y 3 están sobre la curva de presión de vapor del líquido, por lo tanto:

ln (P_i/P_j) = -Δ_vapH/R * (1/T_i – 1/T_j)

Puntos 3 y 4 están sobre la curva de presión de vapor del sólido:

ln (P_i/P_j) = -Δ_subH/R * (1/T_i – 1/T_j)

a) ln (P₂/P₁) = -Δ_vapH/R * (1/T₂ – 1/T₁) = ln (P₂/1) = -30800/8,314 * (1/313 – 1/353,2) = 0,26 atm = 197,6 torr

b) ln (P_t/P₁) = -Δ_vapH/R * (1/T_t – 1/T₁) = ln (P_t/1) = -30800/8,314 * (1/278,6 – 1/353,2) = 0,06 atm = 45,8 torr

c) ln (P₄/P_t) = -Δ_subH/R * (1/T₄ – 1/T_t) = ln (P_t/1) = -41400/8,314 * (1/T₄ – 1/278,6) =    T₄=140,2 K. Por debajo de esta temperatura, la P_vap (s)

Cinética Química

Velocidad de Reacción

a) Calcular la velocidad de desaparición de HI cuando el I₂ se está formando a una velocidad de 1.8 x 10^-6 moles por litro por segundo:

2 HI(g) ® H₂(g) + I₂(g)

Por lo tanto, la velocidad de desaparición del HI es dos veces la de aparición del I₂: v_HI = 2(1.8×10^-6) = 3.6×10^-6

Mecanismo de Reacción y Estado Estacionario

b) La descomposición del N₂O₅ a NO₂ y O₂ ha sido explicada por el siguiente mecanismo de tres etapas:

Molecularidad: E1= 1; E2= 2; E3= 2

Estequiometría: E1= 2; E2= 2; E3= 1

Las sustancias que se producen en un paso del mecanismo, pero se consumen en otro, se llaman intermediarios de la reacción. Se supone que, una vez que la reacción comienza, se alcanza para las especies activadas un estado estacionario, en el cual no cambia la concentración de estas especies (dC_i/dt = 0). Esta aproximación es conocida como el principio del estado estacionario.

Las especies a las que se les puede aplicar el principio de estado estacionario son NO y NO₃. Por lo tanto:

Cinética de Primer Orden

c) Para la descomposición de un compuesto A, la velocidad está dada por la relación:

¿Cuándo esta reacción se convierte en una cinética de primer orden y cuál sería la expresión para la constante de velocidad observada?

Si k_-1C_A >> k₂, entonces se puede despreciar k₂ y la expresión quedaría:

La cinética observada aparecería como de primer orden con una constante de velocidad:

k_observada = k₂k₁/k_-1

Hidrólisis de la Sacarosa

d) Para la hidrólisis de la sacarosa, la expresión de velocidad es:

v = k [sacarosa] [H₂O]⁶[H₃O⁺]

La cinética es de orden 8.

Cuando el agua es el solvente (en exceso, su concentración es constante) y si el pH se mantiene constante, la cinética se hace de pseudo primer orden:

v = k_pseudo [sacarosa], en donde k_pseudo= k[H₂O]⁶[H₃O⁺]

En un gráfico de ln[sacarosa] en función del tiempo se obtiene una línea recta con pendiente = -k_pseudo, cuyo valor depende del pH. A menor pH, mayor concentración de H₃O⁺ y mayor k.

pH(a) > pH(b); H⁺(a) < H⁺(b)

Decaimiento Radiactivo del Estroncio-90

El ⁹⁰Sr tiene una vida media de 28.1 años. Un niño recién nacido absorbió 1.00 mg. Calcular:

1. La constante de velocidad.
2. Cuánto ⁹⁰Sr permanecerá después de 40 años.
3. Cuánto tiempo debería pasar para que permanezca 0.08 mg. (La reacción es de primer orden). (Suponer que metabólicamente no hay pérdidas).

Cinética Enzimática

La reacción CO₂(ac) + H₂O ® H⁺ + HCO₃^– catalizada por una enzima se estudió en un aparato de flujo estático a pH 7.1 y a una temperatura de 0.5 °C. Para una concentración inicial de enzima de 2.8×10^-9 mol dm^-3, las velocidades iniciales en función de [CO₂]_o fueron:

Calcular los parámetros cinéticos (K_M y V_max) y el valor de k₂.

Explicar qué sucedería con estos tres parámetros si se agrega un inhibidor competitivo. Si se duplica la concentración de enzima, ¿cuáles serían los valores de estos parámetros? ¿Qué información adicional se requiere para calcular la energía de activación de la reacción? ¿Cómo utilizaría esa información?

Al representar 1/V_o en función de 1/[S] se obtiene una línea recta de pendiente igual a K_M/V_max e intercepto:

V_max = 1/4736 = 2.21 * 10^-4 mol dm^-3 s^-1

K_M = 1/121 = 8.2 * 10^-3 mol dm^-3

V_max = k₂[E]_total k₂ = 2.21 * 10^-4 mol dm^-3 s^-1 / 2.8 * 10^-9 mol dm^-3 = 7.5 * 10⁴ s^-1

El intercepto no cambia. V_max no cambia.

La pendiente es mayor.

En la reacción no inhibida: m = K_M/V_max

Y en la inhibida: m = K_M{1+[I]/K_I}/V_max

K_M’ > K_M

k₂ = V_max/[E]_t no cambia.

b) V_max se duplica, k₂ y K_M no cambian.

c) Determinar la V_max a diferentes temperaturas y en el tramo en que la V_max aumenta con la temperatura de acuerdo a la relación de Arrhenius se tiene que:

ln V_max = ln{k₂[E]_t} = -Ea/(RT) + cte