Fundamentos de Fisicoquímica: Tensión Superficial, Adsorción, Difusión, Reología y Macromoléculas
Propiedades de Exceso
Propiedades de exceso: Pe = Preal – (x1 * P1 + x2 * P2).
Tensión Superficial
Influencia de la Temperatura sobre la Tensión Superficial: Eötvös y Katayama.
Determinación de la Tensión Superficial
Métodos estáticos:
- Ascenso capilar
- Anillo de Pt: Pt = (Panillo – α(dens * g * V)) + 4 * π * radio * σ
- Wilhelmy: Pt = (Pplaca – α) + σ * perímetro placa * cosθ
Métodos dinámicos:
- Presión de burbuja: ΔP = (dens * h * g) – (dens * h * g) (primero manómetro, luego líquido problema). ΔP
Adsorción
Adsorción: Kg/Kg; mol/kg; m3/Kg
Fisisorción vs. Quimisorción
Fisisorción: Entalpías de reacción bajas (5-10 Kj/mol), similares a la condensación. Fuerza de adsorción de Van der Waals. Temperaturas bajas. Fenómeno reversible (desorción).
Quimisorción: Entalpías de reacción más grandes (20 Kj/mol), se producen monocapas por enlace entre molécula en la interfase y el absorbente. Fenómeno exotérmico. ΔG < 0.
Isotermas de Adsorción
Isoterma de Freundlich:
Para gases: a = K * P^n >> log a = log K + n log P; representar (log a > y) (n > m) (log C > x).
Para solutos: C; Sistema de ecuaciones: Sustituir Log a y log c en la ecuación de la recta y de ahí a la ecuación de Freundlich.
Isoterma de Langmuir:
Quimisorción. a = (K1 * K2 * c) / (1 + K2 * c) >> representamos C/a = 1/(K1 * K2) + c/K2; (C/a = Y) (K2 = m) (c = x); sustituimos en la ecuación de Langmuir directamente.
Isoterma de BET:
Fisisorción. Formación de multicapa, monocapa o colapso. P/a * (Pv – P) = 1/(a * b) + ((b – 1)/(a * b)) * (P/Pv); y, m, x.
Difusión
Difusión:
Gas: Choques infrecuentes, recorrido libre medio > tamaño molecular. Modelo: partícula en línea recta choca con otra, las demás quietas. l (r.l.m) = 1/(4 * π * r^2 * np); en métrico, np = partículas/volumen. 1 Å = 1 * 10^-10 m. Kte Boltzmann = 1.38 * 10^-23 J/K. 1 mol = 22.4 L. 1 u = 1.66 * 10^-27.
Flujo: Part (s^-1), vol (m^2/s), masa (Kg/s).
Leyes de Fick
1ª Ley de Fick: El gradiente de concentración entre dos puntos genera una densidad de flujo de partículas de + a -. La concentración de moléculas varía a lo largo del eje x > Jx = -D * dn/dx = m^2/s.
2ª Ley de Fick: Relaciona la ecuación anterior con la variable t (tiempo) siendo dn/dt = D * 2ª derivada dn/dx. Además, relaciona el tiempo que tarda una partícula en recorrer d: d^2 = 2Dt.
Coeficiente de Difusión
Gas > líquido. Contra + Pm -D. A +Tº -D. >> D = A * e^(-E/RT) > lnD = lnA – (E/RT). Representamos lnD frente a 1/T (=-E/RT=x). R(8.31) sustituimos en ec. recta lnD=y y T=x. Sino funciona representar D frente 1/T y usar ec. no lineal. Siendo -E/R el número junto a x.
Cálculo a partir del recorrido medio de gases: La velocidad media no depende de los cambios de densidad por D. v (vel. media). n (conc. origen). Jx = -v * l * (dn/dx). D = v * l. D = v/(4 * π * r^2 * np).
A partir del coef. de viscosidad: D = (K * Tº)/Fa = (K * T)/(6 * π * r * η).
Método directo: Mediante la 2ª Ley de Fick > d^2 = 2 * D * t.
Método límite móvil: dn/dx = …
Diálisis
Diálisis: Las sustancias de bajo Pm difunden libremente de + a – hasta igualar concentraciones. Factores que afectan (tº, agitación, naturaleza de la membrana y sustancias, pH).
Presión Osmótica
Presión Osmótica: π: Presión del que aumenta – presión -. Determinar presión > ΔP = densidad líquido manómetro * h * g – densidad * h * g. La ecuación de Van’t Hoff relaciona la concentración de soluto con la presión > π = R * Tº * [soluto]. Si es muy diluida, la concentración = molalidad. Determinar Pm: π/c = RT/Pm; representar π/c (=y) frente a c (g/l…).
Transporte a través de Membranas
Tipos de Transporte
Transporte:
Difusión simple: Obedece la 1ª Ley de Fick. Si la membrana es permeable a la sustancia > Gradiente de potencial químico: De + a -. Se cuantifica con la ecuación de Gibbs. ΔG = RT * ln(cf/ci). Se produce si ΔG < 0 (c1 > c2).
Gradiente de cargas: ΔG = z (carga de la part) * F (96500 culombios) * ΔV (dif potencial). Se produce si ΔG < 0. Mayor E contra +ΔV.
A la vez: Suma de fórmulas.
Facilitada: ΔG puede ser > 0 pero con aporte de E. Si potencial de membrana = 0. Se representa 1/V frente a 1/Δc. Características: ΔG < 0 (transporte pasivo), mayor necesita energía, > 0
Reología
Viscosidad
Reología:
Régimen laminar: ζ (fuerza cizalla) = η (coef. vis) * D (vel. cizalla). O ζ = KD (fuerza pequeña). La viscosidad es constante en el tiempo y solo depende de la naturaleza del fluido. Se denominan fluidos Newtonianos (disoluciones verdaderas).
Régimen turbulento: ζ = ζo + KD (fuerza grande). Las dispersiones coloidales son siempre así. Se denomina No Newtoniano. η depende de ζ y D. Coef. vis (Ns/m^2 o Kg/m*s).
Ecuaciones de viscosidad:
- Viscosidad cinemática (ν) (m^2/s) = η (vis. absoluta) / densidad fluido
- Viscosidad relativa (η rel) (no unid) = η absoluta / ηo disolvente puro
- Viscosidad espec (η esp) = ηrel – 1 = (η – ηo) / ηo
Viscosidad reducida (ηred) (uni 1/unid c) = ηesp / c soluto; [η) = Lim(c>>0) de η red. Representar [η) frente a c.
Staudinger: [η) = K(Pm)^1/2
Kuhn-Mark-Houwink (KHM): [η) = K(Pm)^a. mP(g/cm*s). 1 stoke = 100 centistokes = 1 cm^2/s.
Fluidos No Newtonianos
Fluidos No Newtonianos: ζ = ζo + KD^n
- Pseudoplásticos: (ζo = 0 y n < 1) η disminuye al aumentar ζ (fuerza cizalla), por su estructura al azar.
- Dilatantes: (ζo = 0 y n > 1) η aumenta con ζ, disoluciones muy concentradas y moléculas empaquetadas; aumenta el volumen pero la concentración no varía.
- Fluido plástico: (ζo ≠ 0 y n < 1) Agregados de partículas que impiden el movimiento, tienen un valor mínimo de ζ para romper los agregados y actuar como pseudoplásticos (η disminuye al aumentar ζ).
- Cuerpo de Bingham: (ζo ≠ 0 y n = 1) Sólido elástico hasta alcanzar un valor mínimo de ζ, actuará como newtoniano.
Tixotropía y Reopexia
Tixotropía y Reopexia: En equilibrio las sustancias varían con el tiempo; si η aumenta con el tiempo a ζ cte (reopéptico), sino tixotrópico. Histeresis: Desviación de los valores ya que depende de la Tº.
Macromoléculas
Macromoléculas: Grado de polimerización: todas las propiedades dependen de él, es el número de unidades repetitivas.
Tacticidad: Cuando los monómeros tienen C asimétricos: isotáctica, atáctica, sindiotáctica. Depende de los iniciadores, la Tº y el disolvente de reacción.
Cristalinidad: Grado de orden estructural de un sólido. P(mezcla) = x * P(cristalino) + (100 – x) * P(amorfo); P (propiedad), x (variable). Se representa el Vol frente a la T. El semicristalino tiene estado vítreo (ni sólido ni líquido).
Coloides
Coloides: Dispersión no homogénea.
Termodinámicamente estables: Coloides por asociación y disoluciones macromoleculares de polielectrolitos.
Propiedades de los Coloides
Propiedades:
Ópticas: Efecto Tyndall y Rayleigh. Nefelómetro: Mide la intensidad de la luz dispersada, polarización y distribución angular que depende de la forma, tamaño e interacciones de las partículas. Se emite un rayo (Io), pasa por el filtro (I1), por la muestra (It) y por el detector que mide int y polar (IΦ). Poder de dispersión RΦ = IΦ/Io * r^2 (distancia muestra detector). Turbidez muestra ζ = ln(Io/It); ζ = 16 * π/3 * R90º.
Eléctricas y osmóticas: Pcoloides = (Pcoloides + iones) – Piones.
Termodinámicamente inestables:
Suspensiones coloidales: Las farmacéuticas no deben sedimentar.
Emulsiones: v = (d^2 (diámetro) * (dens dispersa – dispersante) * g) / (18 * η dispersante). A mayor densidad, mayor velocidad; a mayor viscosidad, menor velocidad.
Emulgentes y HLB
Emulgente: Controlan el tipo de emulsión a formar. HLB: Es aditivo (en mezclas se suma HLB = prop a * HLB + prop b * HLB). Cuanto mayor, más hidrofílica. El HLB crítico nos indica la máxima estabilidad de la emulsión.
Método aproximado de Griffin: Índice de acidez HLB = 20 * (1 – S/A); S (índice saponificación), A (índice acidez). Índice de saponificación HLB = (E + P) / 5. Si tiene óxido de etileno o parte hidrofílica HLB = (PMgrupo oxo * 100) / (PMtotal * 5) = (PMparte hidrifílica) / PMtotal * 20.
Método aproximación Davis: Dividir en grupos funcionales HLB = 7 + ∑ números de grupo.
Aproximación experimental: Regla de tres, con los ideales frente a los reales.