Electroquímica

Procesos de transferencia de masa y de carga que tienen lugar en los electrodos.

Electroanálisis

Utilización de las reacciones electroquímicas para la identificación y/o cuantificación de sustancias en disolución (especies electro-activas).

Reacciones

Reacción electroquímica

Ox_ele + Red_diso <-> Red_ele + Ox_diso

Reacción química redox

Ox1(disol) + Red2(disol) -> Red1(disol) + Ox2(disol)

Electrólisis

Método para suministrar electrones, necesarios para realizar las transformaciones químicas. (Montaje para electrólisis)

Procesos Electródicos

Procesos electródicos faradaicos

Procesos regidos por la ley de Faraday (i = f(C)). Procesos en los que tiene lugar una transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución.

Procesos electródicos no faradaicos

Procesos NO regidos por la ley de Faraday. Procesos en los que NO tiene lugar una transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución por ser termodinámica o cinéticamente desfavorable. Cambios transitorios en la intensidad o en el potencial (procesos de adsorción).

Transporte de Materia hacia el Electrodo

Migración (Especie cargada sometida a un campo eléctrico formado por dos electrodos: ánodo y cátodo). Movimiento de los iones a través de una disolución debido a la atracción electrostática entre los iones y el electrodo (indeseable en electroanálisis, dism. t_A: electrolito fondo)

Convección (agitación homogénea de la disolución hasta proximidades del electrodo, excepto capa límite)

Difusión (fenómeno natural presente siempre en todo proceso electroquímico)

t_A = λ_A Z_A C_A ∕ Σ (λ_iZ_iC_i)

Transporte de Materia por Difusión

La especie electroactiva producida o consumida en el electrodo difunde desde las zonas de más alta concentración a las zonas de menor concentración.

V_D = K_D (C_s – C_el) // V_D ≈ i_D // i_D = K_D (C_S – C_el)

C_el = 0; i_lim = K_DC_S δ₀: espesor de la capa de difusión

δ₀ = nFAD₀C_s/i_lim // i_ox = -nd_ox[Ox]_dis // i_red = nd_red[Red]_dis

Capa de difusión

Capa de la disolución que rodea al electrodo en donde tiene lugar el gradiente de concentración.

Regímenes de Difusión

Régimen de difusión estacionario

El transporte de materia electroactiva hacia el electrodo es independiente del tiempo (con agitación).

Régimen de difusión no estacionario

El transporte de materia electroactiva hacia el electrodo depende del tiempo (no existe agitación).

Régimen de difusión pseudoestacionario

El transporte de materia electroactiva hacia el electrodo es independiente del tiempo (se consigue con el propio electrodo: polarografía).

Etapas de un Proceso Electródico

(a) Transferencia de la sustancia a electrolizar desde la disolución al electrodo. (b) Transferencia o intercambio de electrones entre la sustancia electroactiva y el electrodo. (c) Transferencia de los productos de la reacción electrolítica desde el electrodo hasta el seno de la disolución. a) Ox_sol -> Ox_el b) Ox_el -> + ne^– Red_el c) Red_el -> Red_sol

Reacción Electroquímica Global

Transferencia de masa desde la disolución al electrodo (V_D)

Transferencia de carga entre la especie electroactiva y el electrodo (V_I)

Sistemas rápidos o reversibles

Etapa de transferencia de CARGA MÁS RÁPIDA que etapa de transferencia de MATERIA V_D < V_I

Sistemas lentos o irreversibles

Etapa de transferencia de MASA MÁS RÁPIDA que etapa de transferencia de ELECTRONES V_D > V_I

Dominio de Electroactividad (DEA)

Intervalo de potencial comprendido entre las dos barreras, la de oxidación del disolvente/ (electrodo atacable) y la de reducción del disolvente. Valores de potencial de las barreras -> Límites para llevar a cabo la reacción electroquímica.

Corriente Residual

i_residual = i_{capacitiva/carga} + i_faradaica

i_c = corriente eléctrica que se origina de la carga y descarga de la doble capa eléctrica en la interfase electrodo/disolución.

Doble Capa Eléctrica

Condensador (al aplicar un potencial la carga se acumula en las placas hasta que se satisface C=q/E. Durante el proceso de carga fluye una corriente de carga.

Oxígeno Disuelto

Corriente residual faradaica. -> Eliminación del oxígeno.

Cuando al electrodo se le impone un potencial determinado, el condensador (la doble capa eléctrica) se carga de una cantidad de electricidad variable. Si se cierra entonces el circuito de electrolisis permitiendo circular la corriente, el condensador se descarga produciéndose una elevación de la corriente (corriente residual capacitiva). En general, para electrodos de forma y tamaño invariable la corriente residual capacitiva es despreciable porque la capacidad de la doble capa es muy pequeña. En el caso del electrodo de mercurio es más grande porque cuando se desprende una gota ésta cae al fondo y necesita mayor cantidad de corriente para cargarse.

i_residual = corriente de intensidad débil debida esencialmente a impurezas contenidas en la disolución o en la superficie de los electrodos. El oxígeno disuelto constituye una impureza muy normal en disoluciones en contacto con el aire.

Clasificación de los Electrodos

Electrodos de Referencia

Electrodos cuyo potencial es constante y perfectamente conocido. Su valor se toma como referencia para obtener el valor de potencial de otros electrodos. (1º ENH, 2º Calomelanos, 3º Ag/AgCl)

Electrodo Normal de Hidrógeno

Pt/H₂(1 atm.)/H⁺ (a_H+=1)// Reacción responsable de la transmisión de corriente a través de la interfase.

Electrodo de Calomelanos

Hg/Hg₂Cl₂(sat.), KCl (x M) //

Hg₂Cl₂(s) + 2e <-> 2Hg⁰ + 2Cl^– E⁰₁

E⁰₁ depende del potencial normal del sistema Hg₂²⁺/Hg y del producto de solubilidad del Hg₂Cl₂. No útil para temperaturas superiores a 50-60 ºC.

Electrodo de Ag/AgCl

Ag/AgCl(sat), KCl (x M) //

Ag(prec.) + Cl^– <-> 1e^– AgCl(prec.) E⁰₁

E⁰₁ depende del potencial normal del sistema Ag⁺/Ag y del K_s(AgCl). Soporta temperaturas hasta de 270 ºC.

Electrodos Indicadores

Electrodos cuya respuesta (cuyo potencial) depende de la actividad de las especies en contacto con el electrodo.

Electrodos Metálicos

Electrodos Atacables

(Ag, Hg, Cu, Zn)

Electrodos No Atacables

(Pt, Au, C: GC, grafito): 1º Electrodo de fibra de carbono; 2º Electrodo de disco: carbono, platino, oro; 3º Electrodo de hilo de platino.

Electrodos de Carbono

Ampliamente difundidos en electroanálisis.

Ventajas: Permiten trabajar en un amplio intervalo de potenciales: (-) 0.8V – (+) 1.2 V. Baja corriente residual, bajo coste.

Inconvenientes: Velocidades de transferencia electrónica más lentas que las observadas en superficies electródicas de otros metales inertes.

El tipo de carbono así como el pretratamiento utilizado tienen un efecto importante sobre la eficacia analítica. Los materiales de los electrodos de carbono más comunes son: carbono vitrificado (glassy carbon), pasta de carbono, fibra de carbono y tinta de carbono.

Pretratamiento de Electrodos

Crear grupos activos y reproducibles en la superficie del electrodo.

(i) Pulido con alúmina (tamaño de partícula ≤ 0.05 μm)

(ii) Tratamiento electroquímico. (Barridos cíclicos de potencial durante algunos minutos)

Electrodos de Membrana

Electrodos Selectivos de Iones. Electrodos Selectivos de Moléculas.

Clasificación de las Técnicas Electroanalíticas

Técnicas sin Transferencia Electrónica Neta (Transporte de Carga por Migración)

• Conductimetría
• Valoraciones conductimétricas

Técnicas con Transferencia Electrónica Neta

Potencial

• Potenciometría directa
• Valoración potenciométrica
• Cronopotenciometría

Intensidad

• Amperometría
• Valoración amperométrica
• Cronoamperometría

Intensidad y Potencial

• Voltamperometría

Cantidad de Electricidad

• Culombimetría
• Valoraciones culombimétricas
• Electrogravimetría

Clasificación de las Técnicas Electroanalíticas (cont.)

Técnicas Microelectrolíticas o Indicadoras

• Potenciometrías
• Amperometrías
• Voltamperometrías
• Conductimetrías

Técnicas Macroelectrónicas o Cuantitativas

• Culombimetrías
• Electrogravimetrías

Técnicas en Régimen de Difusión Estacionario (t=cte)

• Potenciometría a i=0 y a i distinto de 0
• Amperometría a E cte y a incremento de E cte
• Voltamperometría hidrodinámica

Técnicas en Régimen de Difusión No Estacionario (t= no cte)

• Cronoamperometría a E cte y a incremento de E cte
• Voltamperometría de barrido con todas sus variantes
• Cronopotenciometría E= f(t)