Ley de Hess y Entalpía: Conceptos Fundamentales de Termoquímica

Química SEGUNDO BACHILLER

Ley de Hess

La ley de Hess dice que el valor de AH en una reacción química es el mismo si ésta transcurre directamente o por etapas.

Si la reacción puede expresarse como la suma de dos o más reacciones:

Ecuación [3] = Ecuación [1] + Ecuación [2] + ..

Entonces, A

H se puede expresar como: A

H₃ = A
H₁ + A
H₂ + …

Si una reacción química puede expresarse como la suma algebraica de otra reacciones , su calor de reacción será la suma algebraica de las reacciones que la forman.

Entalpía molar estándar de formación

La entalpía molar estándar de formación, DH_f º, de una sustancia, es la variación de entalpía cuando un mol de dicha sustancia o compuesto se forma a partir de los elementos que la componen en su forma más estable a 25 º C y 1 atm de presión.

Primer principio de la termodinámica

El primer principio de la termodinámica establece que la energía de un sistema siempre se conserva y enuncia que si un sistema recibe calor del medio y realiza un trabajo, la diferencia entre ambos se invierte en producir una variación de la energía interna del sistema (DE). Matemáticamente, se expresa como:

DE = Q – W

La energía interna es una función de estado. No puede conocerse su valor absoluto, sino sólo la variación que experimenta entre el estado inicial y el final del sistema.

Aplicación a las reacciones químicas

Las aplicaciones fundamentales son:

Transferencia de calor a volumen constante:
DE = Q – W = Q – PDV = Qv
Transferencia de calor a presión constante:
DE = Q – W = Qp – PDV

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (DG) (ENERGÍA LIBRE O ENTALPÍA LIBRE)

En procesos a T constante se define como: G = H – T x S;

Por tanto:

En condiciones estándar: DG0 = DH0 – T x DS0

DS(universo) = DS(sistema) +DS(entorno)> 0 (p. Espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “–T x DS(entorno)=DH(sistema)”:

– T xDS(universo) = – T x DS(sistema)+ DH(sistema)= DG

En procesos espontáneos se cumple siempre que:

·Si DG > 0 la reacción no es espontánea

·Si DG = 0 el sistema está en equilibrio

G es una función de estado

Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de DGf0 de reactivos y productos:

4.3. Criterio de signos:

Para que el enunciado del primer principio sea coherente hace falta especificar la dirección en la que fluye la energía, ya sea en forma de calor o de trabajo. Para ello se adopta un criterio de signos que debe mantenerse siempre. El criterio propuesto se fundamenta en las siguientes apreciaciones:
• Cuando el sistema cede calor al exterior su energía total disminuye, la variación de energía interna debe ser negativa (∆U<0) y=»» por=»» lo=»» tanto=»» el=»» calor=»» debe=»» ser=»» negativo.=»» pero=»» si=»» el=»» sistema=»» absorbe=»» calor=»» del=»» entorno=»» su=»» energía=»» total=»» aumenta=»» (∆u=»»>0), por consiguiente, este calor debe ser positivo.
• Cuando el sistema se expande realiza trabajo sobre su entorno a costa de su energía total, que debe disminuir (∆U<0). Como=»» en=»» la=»» expresión=»» del=»» primero=»» principio=»» el=»» trabajo=»» tiene=»» signo=»» negativo,=»» el=»» trabajo=»» de=»» expansión=»» debe=»» ser=»»>0).>0)>

• En una compresión, la energía total aumenta (∆U>0) y, como en la expresión del primero principio
el signo del trabajo es negativo, en una compresión también debe ser negativo.
Expansión ⇒ V2>V1 ⇒ P⋅∆V>0 ⇒ ∆U<0>0>
Compresión ⇒ V2<0 ⇒=»» ∆u=»»>00>

Plantea el CICLO de BORH . HABER BROMURO DE CALCIO

Relación Qv con Qp

En gases aplicando la ecuación de los mismos:

P x V = n x R x T

Si p y T son constantes, la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: (p x V₁ = n₁x R x T) (p x V₂= n₂x R x T) con lo que restando ambas expresiones también se cumplirá que:

P xDV = Dn x R x T

Como DH = DU + p x DV se cumplirá que:

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y Qv @Qp, es decir:

CALOR A PRESIÓN CONSTANTE (QP)

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica

En este caso, como p = cte, se cumple que W = – p · DV (el signo negativo se debe al criterio de signos adoptado). Si DV > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energía.