Métodos Eléctricos en Química Analítica

Los métodos de análisis eléctricos o métodos electroquímicos están basados en las reacciones redox y en la medida de una propiedad eléctrica relacionada con el analito, donde la cantidad medida de dicha propiedad es proporcional a la concentración del analito en la muestra. Métodos: Potenciometría y Valoraciones potenciométricas, Conductimetría y Valoraciones conductimétricas, Electrogravimetrías, Culombimetrías, Voltametrías redox.

Potenciometría

La potenciometría se basa en la medida del potencial eléctrico que se genera entre dos electrodos sumergidos en una disolución. Los electrodos y la disolución constituyen lo que se conoce con el nombre de celda electroquímica. El potencial entre ambos electrodos es medido con la ayuda de un equipo conocido como potenciómetro. Uno de los electrodos involucrado en el proceso se denomina indicador, el cual tiene una respuesta respecto al analito presente en la disolución y cuyo potencial se mide durante el análisis y el otro recibe el nombre de referencia, cuya característica más importante es que su potencial de semicelda es constante.

El potencial de una celda electroquímica viene dado por:

Electrodo de referencia/Puente salino/Disolución de analito/Electrodo indicador

E_celda = E_ind – E_ref + E_j , quedando: E_celda = E_ind – E_ref.

Tipos de Electrodos

• Electrodos de referencia:
  1. Electrodos de calomelanos
  2. Electrodo de Ag/AgCl
• Electrodos indicadores:
  1. Electrodos metálicos
  2. Electrodos indicadores de membranas: Permiten que pasen a través de ella ciertos iones sin dejar que pasen otros. El electrodo de vidrio, empleado para determinar el pH es el más conocido de los electrodos de membrana. El electrodo indicador consiste en una delgada membrana de vidrio sensible al pH sellada en el extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas o de plástico. El tubo contiene un pequeño volumen de ácido clorhídrico diluido saturado con cloruro de plata. En esta disolución un alambre de plata forma un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata, que se conecta a una de las terminales de un dispositivo para medir el potencial. El electrodo de referencia se conecta a la otra terminal.

Calibración del pHmetro

El pHmetro debe ajustarse de manera que sus lecturas se ajusten con una solución reguladora de pH. Debido a que su valor de pH no se modifica, las soluciones reguladoras de pH son buenas soluciones de referencia. Para ajustar el pHmetro del laboratorio emplear el procedimiento que se adjunta con él, ya que dicho procedimiento depende de cada modelo de medidor de pH.

Tipos de Mediciones Potenciométricas

1. Potenciometría directa
2. Valoraciones potenciométricas: Se valora una muestra con una solución de concentración conocida de agente valorante y se realiza un registro del potencial entre el electrodo indicador y el electrodo de referencia.

Conductimetría

La conductimetría es la facilidad con la que la disolución deja pasar la corriente eléctrica, como forma de determinar su concentración iónica. El flujo de corriente depende del potencial aplicado y de la resistencia de la disolución entre los dos electrodos, según la ley de Ohm (I = E / R). La inversa de la resistencia se denomina conductancia, por tanto, es la facilidad con la que la disolución deja pasar la corriente eléctrica.

Tipos de Mediciones Conductimétricas

1. Conductimetría directa: En la conductimetría directa se necesitan los valores exactos de la K (conductividad específica) y es necesario determinar con exactitud la constante de célula. Para ello se mide la conductividad C de una disolución patrón de K conocida. La aplicación de mediciones de conductividad directas al análisis es limitada a causa de la naturaleza no selectiva de esta propiedad.
2. Valoraciones Conductimétricas: Las valoraciones conductimétricas consisten en medir las variaciones de la conductividad iónica de la disolución de un electrolito cuando se añade sobre ella otra disolución (agente valorante), produciéndose la sustitución de unos iones por otros, de conductividad iónica diferente, o la formación de especies químicas diferentes. Para determinar el punto de equivalencia en las volumetrías conductimétricas se representa gráficamente las conductividades frente al volumen de agente valorante añadido. La representación gráfica estará constituida por dos rectas, una de ellas corresponde a las variaciones de conductividad antes del punto de equivalencia, mientras que la otra representa la variación de la conductividad una vez rebasado dicho punto de equivalencia. El corte de ambas líneas coincide con el punto de equivalencia de la valoración. Antes del punto de equivalencia las variaciones de conductividad dependen de la reacción química que tenga lugar. Después del punto de equivalencia, las variaciones de conductividad son producidas por el exceso de reactivo añadido que aporta nuevos iones.

Electrogravimetría

La electrogravimetría está basada en la deposición electrolítica de un metal en un electrodo de platino previamente pesado y seco, determinando la concentración de iones metálicos en la disolución, tras determinar el incremento de pesada producido en dicho electrodo, tras suministrar corriente al sistema para provocar la reducción del metal.

Fórmula: Masa analito (metal) = masa electrodo con el metal – masa electrodo.