Métodos Electroquímicos: Potenciometría y Conductimetría en Análisis Químico

Fundamentos de la Electroquímica Analítica

La electroquímica analítica se define como la aplicación de la electroquímica al análisis. Esencialmente, estudia la relación entre la electricidad y las sustancias químicas. Esta relación se aborda desde dos perspectivas:

El estudio y la medición de magnitudes y parámetros eléctricos de las disoluciones, considerando la naturaleza eléctrica de la materia.
La relación entre las reacciones químicas y la electricidad, es decir, la transformación de energía eléctrica en energía química y viceversa.

Los métodos electroquímicos se clasifican en dos grupos principales:

Métodos sin transferencia de electrones (Conductimetría).
Métodos con transferencia de electrones, que involucran reacciones químicas (Potenciometría, Electrogravimetría).

Potenciometría

La potenciometría es una técnica analítica que permite determinar la concentración de una especie electroactiva. Se basa en la medición de la diferencia de potencial entre dos electrodos sumergidos en una solución. El potencial de uno de los electrodos (electrodo de trabajo) es función de la concentración de la especie electroactiva. Para realizar la medición, se requiere:

Un electrodo de referencia (con potencial conocido y constante).
Un electrodo de trabajo.
Un potenciómetro.

Electrodos de Referencia

El electrodo de referencia ideal debe cumplir con las siguientes características:

Potencial conocido, constante e independiente de la composición de la disolución del analito.
Robusto y fácil de montar.
Potencial constante incluso con el paso de pequeñas corrientes.

Los electrodos de referencia más comunes son:

Electrodo estándar de hidrógeno.
Electrodo de calomelanos.
Electrodo de plata/cloruro de plata.

Electrodo de Calomelanos

Su notación es: // Hg₂Cl₂ (sat), KCl (x M) / Hg. La reacción que ocurre es: Hg₂Cl₂ + 2 e^– → 2Hg + 2 Cl^–. Su potencial es E = + 0,241 V. No es adecuado para cambios significativos de temperatura y su uso está disminuyendo debido al empleo de mercurio.

Electrodo de Plata/Cloruro de Plata

Consiste en un hilo de plata sumergido en una solución de KCl saturada con AgCl. Su notación es: // AgCl (sat.), KCl (x M) / Ag. Su potencial es E = + 0,197 V y la reacción es: AgCl + e^– → Ag + Cl^–.

Electrodos Indicadores

Existen dos tipos principales de electrodos indicadores:

Metálicos.
De membrana (también llamados electrodos selectivos para iones).

Electrodos Indicadores Metálicos

Son hilos o láminas de metal sumergidos en una solución de sus cationes. Se clasifican en:

Electrodos de segundo orden para aniones: Un electrodo metálico responde indirectamente a aniones que forman compuestos poco solubles o complejos estables con sus cationes. Por ejemplo, un electrodo de plata puede ser sensible a Cl^– o I^–.
Electrodos para sistemas Redox: Se utiliza un metal inerte (Au o Pt). El potencial depende de las concentraciones de las formas oxidada y reducida de la especie, y el hilo metálico solo transporta electrones.

Existen modelos comerciales de estos dos últimos tipos de electrodos.

Electrodos Indicadores de Membrana

Miden el potencial que se desarrolla a través de una membrana que separa dos soluciones. Los primeros fueron de vidrio y sensibles al pH. Actualmente, existen electrodos para determinar diversos iones. Se clasifican en:

De vidrio: Un bulbo de vidrio fino, permeable y sensible al pH, unido a un tubo de vidrio grueso. Contiene una solución de HCl diluida, saturada con AgCl, y un hilo de Ag. El potencial medido es función del pH.
De membrana líquida: Se basan en el potencial que se genera a través de la interfase entre la solución analizada y un líquido no miscible que se une selectivamente al ion de interés. Son útiles para cationes polivalentes y ciertos aniones.
De precipitación o de estado sólido: Son para la determinación de aniones. La membrana es una sal que contiene el anión de interés y un catión con el que forma una sal insoluble.
Detectores de gases: Combinan un electrodo de referencia, uno específico para un catión y una solución de electrolito en un cilindro con una membrana permeable al gas a analizar. El gas atraviesa la membrana, se disuelve y modifica la concentración del catión, que es detectada por el electrodo. Se denominan electrodos combinados.

Existen electrodos combinados redox y de vidrio para pH, así como electrodos con sensor de temperatura.

Aplicaciones Analíticas de la Potenciometría

Existen tres métodos principales:

Medida del pH: Se utilizan pHmetros, que se calibran con soluciones tampón de pH conocido.
Medidas potenciométricas directas: El potencial del electrodo indicador proporciona directamente la concentración de la sustancia, utilizando métodos de cuantificación. La relación entre el potencial y la concentración es logarítmica: E_m = a + b log[A].
Valoraciones potenciométricas: Se utiliza la técnica para determinar el punto de equivalencia de una volumetría, observando el cambio brusco del potencial cerca del punto de equivalencia.

Procedimiento de Valoración Potenciométrica

Introducir una alícuota de la solución en un vaso de precipitados.
Sumergir los electrodos (de referencia e indicador, o uno combinado) y añadir agua destilada hasta cubrir el diafragma de unión líquida.
Añadir volúmenes de solución patrón y medir el potencial después de cada adición.
Registrar los resultados y representarlos gráficamente. El punto de equivalencia se determina mediante la primera o segunda derivada de la curva.

Consideraciones importantes:

Es necesario alcanzar el equilibrio químico antes de cada medida, lo cual se acelera con agitación.
Si se usa un agitador magnético, el electrodo debe estar por encima del núcleo de agitación para evitar roturas.
Se deben tomar numerosas medidas cerca del punto de equivalencia, ya que la gráfica tiene forma de S.

Conductimetría

La conductividad es una medida de la concentración iónica total de una solución. La conducción eléctrica en soluciones iónicas se produce por el movimiento de los iones bajo la influencia de un campo eléctrico aplicado entre dos electrodos.

Los métodos conductimétricos se basan en la conducción eléctrica de los iones en solución. Se mide la conductancia de la solución y se relaciona con la concentración de las especies.

La conducción implica la migración de especies cargadas positivamente hacia el cátodo y negativamente hacia el ánodo. Todos los iones contribuyen, pero la fracción de corriente transportada por cada especie depende de su concentración relativa y movilidad.

Se aplica la Ley de Ohm: V = I • R, donde:

R es la resistencia (en ohmios, Ω).
V es la diferencia de potencial (en voltios, V).
I es la intensidad de corriente (en amperios, A).

Medición de la Conductividad

Un sistema de medición de conductividad consta de:

Célula de conductividad.
Sonda de temperatura.
Conductímetro (instrumento de medida).

El conductímetro aplica un campo eléctrico alterno entre dos electrodos de la célula y mide la resistencia eléctrica de la solución. La corriente alterna evita cambios en las sustancias y efectos de capa en los electrodos.

Aplicaciones Analíticas de la Conductimetría

Existen dos métodos principales:

Medidas directas: Tienen baja selectividad, ya que la conductividad depende de todas las especies iónicas presentes. Sin embargo, son muy sensibles, lo que las hace útiles para determinar parámetros de calidad en análisis de aguas (sales disueltas). También se pueden usar para medir la concentración de un electrolito si es el único presente.
Valoraciones conductimétricas: Se utilizan para determinar el punto de equivalencia en volumetrías con sustancias iónicas. La variación de la conductividad con el volumen de patrón añadido forma una curva que se aproxima a dos rectas. El punto de intersección de estas rectas (el mínimo de la curva) corresponde al volumen del punto de equivalencia.

Procedimiento de Valoración Conductimétrica

Introducir la alícuota de la muestra en un vaso de precipitados y diluir (al menos 10 veces).
Introducir la célula conductimétrica, evitando burbujas y asegurándose de que esté por encima del núcleo de agitación.
Medir la conductividad inicial.
Añadir volúmenes discretos de patrón (2-5 ml), agitar y medir la conductividad después de cada adición.
Registrar los datos y representarlos gráficamente. El punto final se determina mediante la regresión lineal de las dos rectas que se forman.

El volumen del punto de equivalencia se puede obtener gráficamente o analíticamente (igualando las ecuaciones de las rectas).