Optimización de Procesos de Flotación de Minerales Sulfurados: Teorías, Mecanismos y Cinética

Adsorción

La adsorción se define como la acumulación de iones en una determinada interfase.

Teorías de Adsorción en Minerales Sulfurados

Teoría Química (T.A. Química)

Desarrollada por Taggart, postula una reacción química con formación, sobre la superficie del mineral, de la sal correspondiente entre el colector y el catión metálico de la red cristalina. Sin embargo, no explica el papel que cumple el oxígeno durante la flotación como fenómeno en conjunto.

Teoría Física (T.A. Física)

Sustentada por Sutherland y Wark, postulaba una interacción electrostática entre la carga negativa del colector y la carga superficial positiva del mineral (mx). Esta tampoco determinaba la función del oxígeno.

Teoría de Semiconductores (T.E. Semiconductores)

A partir de 1957, Plaksin señala que los minerales sulfurados (mx) son semiconductores mixtos en los que predomina la semiconducción de tipo n. Al existir oxígeno disuelto en el medio, este se adsorbe químicamente sobre el mineral, modificando los niveles de energía de tal forma que cambia el tipo de semiconductor de n a p, condición bajo la cual se ve favorecida la adsorción y la oxidación de especies aniónicas. Por lo tanto, el mineral tendría sitios catódicos donde tendría lugar la reducción del oxígeno, lo cual generaría sitios anódicos donde ocurriría la oxidación del reductor. Esta teoría no ha tenido mayor desarrollo, pero sí abrió camino a las teorías aceptadas hoy en día.

Teoría Electroquímica (T.E. Electroquímica)

También llamada teoría del potencial de mezcla, señala que en la superficie de los minerales ocurren en forma simultánea semirreacciones. Desde el punto de vista cinético electroquímico, cuando ocurren dos reacciones simultáneas de polaridad distinta sobre un electrodo, se establece en él un potencial mixto. Cuando eso ocurre, las corrientes anódicas y catódicas son iguales, donde el potencial mixto se sitúa en un valor entre los potenciales termodinámicos de ambos electrodos y su valor permite inferir el tipo de reacción que está ocurriendo.

Mecanismo de Depresión en la Flotación de Minerales Sulfurados

La depresión de los minerales sulfurados es importante para la tecnología en los procesos de flotación. Normalmente, las menas sulfuradas son polimetálicas, en las que se encuentran diferentes sulfuros asociados, algunos de los cuales no poseen valor económico y pueden considerarse como ganga (ej: pirita). Sin embargo, al agregar colectores, se activan de igual manera las especies sulfuradas útiles y las gangas, por lo cual, para obtener concentrados de mejor calidad, es necesario deprimir a dichas especies de ganga.

Asimismo, cuando un mineral posee más de una especie valorable (Cu-Mo), los concentrados que se obtienen son colectivos y es necesario procesarlos nuevamente para separar las especies en él contenidas. Para ese efecto, se actúa inhibiendo la flotación de algunas de las especies que se desea separar mediante un depresor adecuado, actuando según los siguientes mecanismos:

  • Generación en la pulpa de condiciones reductoras que impidan la oxidación del reductor.
  • Competir con el colector por los sitios activos de adsorción.
  • Modificar las propiedades electrocatalíticas de la superficie del mineral.

Depresores Comunes en Minerales Sulfurados

Efecto del pH

El control sobre el pH de la pulpa es uno de los métodos más utilizados para deprimir sulfuros metálicos, en particular para inhibir la flotación de pirita en minerales sulfurados de cobre (Cu). La acción del pH se ha explicado por un efecto de competencia por la superficie del mineral entre los iones xantatos y oxhidrilos. Mediante mediciones de adsorción, se evidencia una disminución al consumo del colector al aumentar el pH. Esto se refleja en disminuciones del consumo del colector al aumentar el pH del medio, lo cual ocurre en la mayoría de los minerales sulfurados.

Efecto del Ion Calcio

A nivel industrial, se utiliza cal como regulador del pH. Este compuesto, además de su rol regulador, tiene un efecto específico en la depresión de algunos sulfuros metálicos, como la fuerte depresión de la pirita a pH mayores de 9 y en la molibdenita, que en dos sitios superficiales el ion calcio reacciona formando molibdatos de calcio, que serían hidrófobos y no modificadores por la acción del colector. Se asume una pérdida en la capacidad electrocatalítica en la superficie del mineral por formación de compuestos químicos.

Sulfhidrato de Sodio

Se oxida sobre la superficie del mineral generando en el medio condiciones reductoras que inhiben la formación de dixantógeno y/o xantato metálico y reducen electroquímicamente al que se hubiera formado en etapas previas. En la práctica industrial, es usual agregar este reactivo en etapas y mantener un control sobre el potencial REDOX de la pulpa y, si las condiciones son favorables, se utiliza nitrógeno como gas de flotación.

Cianuro de Sodio

Compite con la reacción de oxidación del xantato y desorbe la capa de colector formada sobre la superficie del mineral. En el caso de minerales sulfurados de cobre, este reactivo lixivia la superficie de los minerales haciéndoles perder sus propiedades electrocatalíticas. El consumo de cianuro por parte del oxígeno indica que, a medida que pasa el tiempo, la concentración de cianuro disminuye, modificando el potencial REDOX de la pulpa hasta que el mineral recupera la flotabilidad. Para controlar este depresor en circuitos industriales, se adiciona por etapas.

Flotabilidad Natural

Algunos minerales presentan hidrofobicidad natural por sitios de baja energía superficial, estos se deben a la estructura cristalina y al hábito de clivaje que presenta el cristal (C, S, MoS2, talco…).

Mecanismo de Activación

La activación de los sulfuros consiste en generar condiciones superficiales que les permitan catalizar la oxidación del colector.

Flotación de Sulfuros

Flotabilidad de Sulfuros de Cobre

Las especies sulfuradas de cobre responden adecuadamente a la flotación con colectores tiólicos, xantatos, ditiofosfatos y estructuras derivadas, y sus recuperaciones son sobre 95% con leyes que, dependiendo de las especies mineralógicas, fluctúan entre 30 y 40 %. La flotación se realiza en medio básico, a fin de lograr una buena separación de la pirita, y no presenta mayores problemas en su flotabilidad. Las dificultades pueden estar en la contaminación de los concentrados originados por las diferentes mineralizaciones, en particular la presencia de arsénico portado por la enargita, que se acentúa aún más al penetrar en la zona de los sulfuros primarios, y las crecientes cantidades de piritas asociadas a la calcopirita.

Separación Cobre-Molibdeno

Proceso de mayor importancia para la minería nacional. El molibdeno tiene baja ley en los yacimientos de cobre porfíricos, de un 0,05% de Mo. Al obtener un concentrado de Cu-Mo, sube su ley a un 1%, lo que hace más atractiva su separación. Para su separación, se debe deprimir las especies de cobre y flotar la molibdenita. Para deprimir el cobre, se pueden utilizar dos procedimientos:

Procedimiento Térmico

Se destruye el colector adsorbido sobre los sulfuros de cobre a través de calor. El concentrado se trata por vapor o tostación. Una vez listo, se separa en sucesivas etapas de limpieza utilizando un colector (reactivo apolar) y un espumante.

Procedimiento Químico

Busca desorber el colector de las especies a fin de utilizar la flotabilidad natural que tiene la molibdenita.

Flotación de Menas Polimetálicas

Fundamentalmente, su concentración se refiere a concentrados de plomo y zinc. El plomo presente como galena tiene adecuada flotación con colectores tiólicos. En cambio, la esfalerita flota deficientemente, pero se activa con iones cúpricos generando conductas contrarias a la de la covelina. Para deprimir la esfalerita en presencia de galena, se utiliza iones Zn++, ellos precipitan en forma de hidróxidos haciendo perder las propiedades electrocatalíticas adquiridas por la activación de iones cúpricos.

Cinética Discontinua de Flotación

La flotación es un proceso que se caracteriza por el cambio. En la celda, a medida que transcurre el tiempo, disminuye la cantidad de material flotable y se modifican las variables fisicoquímicas que caracterizan la pulpa. De allí que la forma más correcta para modelar este proceso sea una aproximación de tipo cinética.

Modelo Análogo de Flotación Discontinua

dC/dt = -kπC

Modelo García Zúñiga

Corresponde a un caso particular cuando n=1, y recibe el nombre en honor al ingeniero chileno Don Héctor García Zúñiga, quien la propuso el año 1935.

R = Rinf(1-exp(-kt))

Modelo de Segundo Orden

En el caso de segundo orden, con n=2, se integra y queda:

Ecuacion

Modelos de Parámetros Distribuidos

La constante de velocidad que se obtiene del modelo de García Zúñiga asume que todas las partículas tienen idénticas propiedades de flotación. Sin embargo, se ha demostrado que esto no siempre es así y que la constante de velocidad depende del tamaño de partícula, condiciones hidrodinámicas de la celda, mineralogía de la mena, oxidación superficial, etc. Por lo cual, una aproximación cinética más exacta debiera considerar la constante de velocidad como un parámetro distribuido (Kelsall).

Modelo de Klimpell

Fue desarrollado para comparar resultados de laboratorio al evaluar diferentes colectores. Este modelo puede evaluarse asumiendo cinética de primer orden y que el parámetro distribuido sigue una distribución rectangular.

Modelos Empíricos

En general, puede aplicarse en cualquier estructura matemática que ajuste adecuadamente a la conducta exponencial.

Modelo Probabilístico

Propuesto en el año 1942 por Schumann, este considera que la probabilidad de flotación para una partícula de tamaño promedio x en un recipiente de volumen V está dada por:

Px = PcPaFxV

Velocidad de flotación proporcional a la probabilidad de flotación:

  1. Que colisionen partícula-burbuja.
  2. Que se unan partícula-burbuja.
  3. Al subir la pulpa, puede ser viscoso o se destruye la unión partícula-burbuja.
Probabilidad de Colisión

Depende de:

  • Número de partículas.
  • Cantidad de burbujas que hayan (mayor % de sólido, mejor velocidad de flotación, pero menor ley de concentrado).
Probabilidad de Adhesión

Dependerá de la hidrofobicidad, dependiendo del colector. El exceso de colector daña, pero no dañará si encontramos el punto micelar. (Las partículas grandes y chicas flotan mal, la primera porque dará mayor densidad que el agua y la segunda porque se pierden).

Fenómenos Eléctricos de las Interfases

Plano de Stern

  • Iones determinantes de potencial: Se metieron por la interfase y provocaron una adsorción creando un potencial eléctrico en la superficie.
  • Iones indiferentes: Na+, Cl-.
  • Iones que quedan fuera: Son demasiado grandes para pasar la interfase; Ca++.

Punto de Carga Cero (ZPC)

Es el punto donde no tenemos carga en la superficie. Se puede demostrar en un gráfico potencial zeta v/s concentraciones.

Años 50:

  1. Medición potencial zeta.
  2. Medición ángulo de contacto.
  3. Tubo Hallimond.
  • Si algo no flota en tubo Hallimond, no flotará en celda.
  • Si algo flota en tubo Hallimond, no habrá certeza que flote en celda.

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