El voltaje de una pila medido a 25ºC con concentraciones 1M para sustancias solubles, presiones de 1 atm para gases y la forma más estable para los sólidos a dicha temperatura. Cualquier potencial estándar es la suma de dos potenciales de semicelda, sin embargo, los potenciales absolutos de semicelda no se pueden medir puesto que los instrumentos de medida de voltaje miden solamente diferencias de potencial. Sin embargo es posible medir potenciales de semicelda relativos, ello requiere elegir una semicelda de referencia con la que compararemos los potenciales de las demás.
Potencial Estándar de Reducción (εº)
Se define el potencial de electrodo (ε) como el potencial de una celda formada por el electrodo en cuestión actuando como cátodo y el electrodo normal de hidrógeno actuando como ánodo. En realidad el potencial de electrodo es un potencial relativo. El potencial estándar de electrodo (εº) es el potencial de electrodo cuando las actividades (concentraciones) de todos los reactivos y los productos es la unidad.
Serie Electromotriz (Serie de Tensiones)
Los potenciales estándar de electrodo (εº) aparecen ordenados en una tabla que se conoce como serie electromotriz. Los potenciales aparecen en el sentido de la reducción. Si el potencial es positivo quiere decir que la reacción de reducción del electrodo tiene más tendencia a producirse que la del hidrógeno. Si el potencial de electrodo es negativo la reducción del hidrógeno está más favorecida que la del electrodo.
Cuanto más elevado sea el potencial de reducción de un electrodo mayor será su tendencia a reducirse, es decir mayor será su carácter oxidante. La serie electromotriz sirve para calcular la fuerza electromotriz estándar de una pila (celda galvánica) cualquiera a partir de los potenciales de electrodo.
El de menor εº será el polo negativo de la pila o ánodo y en el tendrá lugar la oxidación; y el de mayor εº será el polo positivo o cátodo donde se dará la reducción.
El trabajo eléctrico es la cantidad de carga por la diferencia de potencial: W = q ∆ε
La cantidad de carga transportada será el número de moles de electrones que van desde el ánodo al cátodo (n) por la carga de un mol de electrones (F = 96500C).
En una pila que opere en condiciones de reversibilidad termodinámica: Wrev= n F ∆ε
En una reacción espontánea que tenga lugar en condiciones de presión y temperatura constante el trabajo máximo que puede conseguir esta reacción es igual a la disminución de energía libre (∆G) que tiene lugar.
∆G = – Wrev = n F ∆ε
En condiciones estándar: ∆Gº = – n F ∆εº
Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst relaciona el potencial de una celda con la concentración de las especies que intervienen y la temperatura a partir de consideraciones termodinámicas. Para una reacción general aA + bB → cC + dD esto es:
∆εº =∆εº-0.059/n *log de [(Cc) * (Dd)]/ [(Aa)*(Bb)]
Ecuación que relaciona el voltaje de una celda a 25ºC con el potencial estándar y las concentraciones de reactivos y productos.
Electrólisis
En las celdas galvánicas se produce una corriente eléctrica continua mediante una reacción redox.
El proceso inverso, se denomina electrólisis, y consiste en realizar una reacción termodinámicamente no espontánea mediante el suministro de energía eléctrica.
En las pilas la energía química se transforma en energía eléctrica, mientras que en la cuba electrolítica se transforma energía eléctrica en energía química.
En la cuba electrolítica el electrodo positivo es el ánodo y el negativo es el cátodo, mientras que en la pila el electrodo positivo es el cátodo y el negativo es el ánodo.
Leyes de Faraday
Las Leyes de Faraday cuantifican los procesos electrolíticos:
- La cantidad de sustancia desprendida o depositada en los electrodos es proporcional a la cantidad de electricidad empleada. m= E q = E i t donde E es la constante de proporcionalidad (equivalente electroquímico), q la carga, i la intensidad y t el tiempo.
- Para una cantidad de electricidad dada, la cantidad de sustancia producida es proporcional a su peso equivalente E = Peq/96500 m=peq *i*t/96500.
La Corrosión
La corrosión es el deterioro de metales causado por un proceso electroquímico.
Una sustancia (el agente reductor) pierde electrones; dichos electrones los acepta otra sustancia (el agente oxidante). La pérdida de electrones es la oxidación y la ganancia la reducción.
Celdas Galvánicas
Una característica de las reacciones redox es que pueden tener lugar cuando los reactivos están en compartimentos separados unidos por un conductor eléctrico y un puente salino. La función del puente salino es evitar la acumulación de carga en cualquiera de los compartimentos, permitiendo que los iones difundan a través de él. No interviene en la reacción pero su presencia es necesaria para que la celda funcione.
El voltaje de la pila galvánica depende de la naturaleza química de la sustancia que la formen y de sus concentraciones.
Electrodo de Referencia
Se define el potencial estándar (∆εº) como…