Sistemas Termodinámicos

El sistema termodinámico es la parte macroscópica del universo que es objeto de nuestro estudio, y el entorno constituye el resto del universo con el que el sistema interacciona intercambiando materia y/o energía. Un sistema típico en química es una mezcla de sustancias que interaccionan químicamente entre sí. Los sistemas termodinámicos se clasifican en:

• Abiertos: Son aquellos que pueden intercambiar materia y energía con el entorno.
• Cerrados: Pueden intercambiar energía (calor y/o trabajo) pero no materia.
• Aislados: No existe intercambio de materia ni energía.

Las magnitudes que definen un sistema termodinámico se denominan variables de estado. El valor de éstas sólo depende de los estados inicial y final del sistema.

Variables de estado son la presión, el volumen y la temperatura.

Procesos Termodinámicos

Los procesos termodinámicos pueden ser irreversibles o reversibles, es decir, si el proceso se realiza en un sólo sentido o no, respectivamente. Se denominan procesos

isobáricos cuando en ellos la presión no varía, isocóricos si no existe cambio de volumen e isotérmicos si es la temperatura la que no varía.

Calor y Calor Específico

Cuando en un proceso hay intercambio de calor puede modificarse la temperatura o no. El aumento de temperatura de cualquier sustancia depende de la masa del cuerpo y de su naturaleza, es decir, cuanto mayor es el cuerpo, el aumento de temperatura necesitará más tiempo para producirse. Además, dependiendo del tipo de sustancia habrá que calentar más o menos para variar su temperatura. Este último factor es una propiedad intrínseca de la sustancia denominado calor específico, éste se define como la cantidad de calor necesario para aumentar en 1 kelvin de temperatura 1 kg de dicha sustancia, su unidad en el S.I. es el J/(kg.K).

Por tanto, la cantidad de energía transmitida a un cuerpo por medio del calor es,

Q = mce(Tf-Ti)

Esta expresión se denomina ecuación fundamental de la calorimetría, en ella, m es la masa, Ce es el calor específico, Tf es la temperatura final y Ti es la temperatura inicial.

Principio de Conservación de la Energía

Al igual que ocurría con el principio de conservación de la energía mecánica aquí nos aparece un principio aún más fundamental, el principio de conservación de la energía.

Por él, la energía transferida entre dos cuerpos debe ser la misma, esto es, el calor absorbido por un cuerpo más frío debe ser el mismo al calor cedido por el cuerpo más caliente.

Qcedido = Qabsorbido

NOTA: Tened en cuenta que esto ocurre entre dos cuerpos, uno gana y otro cede calor.

Calor Latente

Sin embargo, los cambios de estado se producen a temperatura constante. Este resultado da lugar a una propiedad característica de cada sustancia denominada calor latente. El calor latente se define como la cantidad de calor necesario para que 1 kg de sustancia, realice un cambio de estado a temperatura constante. Su unidad en el S.I, de unidades es el J/kg. Esto da lugar a la expresión,

Q = mL

Siendo Q la energía transferida en forma de calor, m la masa y L el calor latente de la sustancia. Según sea el cambio de estado podemos tener Lf, Lv o Ls para la fusión, vaporización o sublimación respectivamente.

Principios de la Termodinámica

La termodinámica se asienta en cuatro principios o Leyes. Estas leyes no son de ninguna manera abstractas, realmente gobiernan nuestras vidas y la del universo; de ahí, que el catedrático de Química de la universidad de Oxford, Peter Atkins, las denomine Las cuatro Leyes del Universo.

Principio Cero

Bajo este principio se otorga a la temperatura la categoría de propiedad del sistema, tal y como son las propiedades de presión, volumen, coordenadas, … y como éstas, independiente del tiempo. La propiedad de equilibrio térmico entre sistemas es transitiva, esto es, Si dos sistemas, A y B, están separados pero en equilibrio térmico cada uno de ellos con un tercero C, los sistemas A y B están en equilibrio térmico entre sí.

Primer Principio

Puesto que W y Q son formas de energía y ésta, de acuerdo con la ley de conservación de la Energía ni se crea ni se destruye sino que únicamente se transforma; se puede decir que, termodinámicamente el sistema aumentará de energía interna, U (Energía potencial y Energía cinética de sus moléculas), dependiendo de que el sistema absorba o no, calor del entorno, o reciba o no, un trabajo. De acuerdo a ésta ley, el primer principio de la termodinámica se expresa matemáticamente como:

ΔU = Q + W

El incremento de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor y el trabajo intercambiados con el entorno. Como convenio termodinámico moderno el trabajo y el calor se consideran positivos si aumentan la energía del sistema y negativos cuando la disminuyen.

Puesto que las reacciones químicas se llevan a cabo a presión o volumen constante, el trabajo suele ser mecánico de expansión o compresión y se define como W =-Pext ΔV. Por tanto, si el sistema se expande, W < 0, y si por el contrario se comprime, el W > 0.

• Si ΔU = 0 → Q = W, esto implica que es imposible producir W sin consumir una cantidad equivalente de energía calorífica.
• Si V=cte, entonces el W=0 y la variación de energía interna se debe a la energía intercambiada mediante calor con el entorno, ΔU = qv, llamándose a este calor, calor de reacción a volumen constante.

Segundo Principio de la Termodinámica

En un proceso reversible la ΔSuniverso = 0 por que la absorción de calor es isotérmica (T constante), sin embargo, en un proceso irreversible la absorción de calor no es isotérmica y provoca que la ΔS > 0. Por tanto, el segundo principio de la termodinámica establece que En cualquier proceso, la ΔS debe ser ≥ 0. Solo será igual a cero si el proceso es reversible (sistema en equilibrio) y mayor que cero si el proceso es irreversible (espontáneo).
ΔStotal = ΔSsistema + ΔSentorno ≥ 0