Los cationes del primer grupo son **Ag⁺**, **Hg₂**⁺, **Pb₂**⁺, **Ti⁺**. Los cloruros de estos cationes son poco solubles. Se coloca la solución y se le agrega **HCl 3F**, el cual es el reactivo precipitante del grupo que ayuda a producir la precipitación de todos los cloruros.
Si la precipitación es completa, se le agrega una gota de solución de **HCl 3F** en exceso y se formarán **AgCl**, **Hg₂Cl₂**, **PbCl₂**, **TiCl** (blancos).
– La gota de **HCl 3F** en exceso es para disminuir la solubilidad de los cloruros por efecto del ion común.
– Si el exceso es muy grande, pueden formarse los iones complejos solubles (que no nos serviría).
– Se elimina el líquido sobrenadante, se lava el precipitado 2 veces con **HCl 0.1F**.
– Luego se añade agua destilada y se calienta a baño maría para disolver los cloruros de **Pb** y **Ti** (**PbCl₂** y **TiCl**), los cuales son mucho más solubles en caliente que en frío.
– Se centrifuga y se guarda el líquido que contiene **Pb** y **Ti**, y como precipitado queda el **AgCl** y **HgCl₂**.
– Al precipitado **AgCl** y **Hg₂Cl₂** se le agrega **NH₃ 6F**, lo cual hace precipitar el amino cloruro mercurioso que tiene un color negro, así podemos reconocer el ion mercurioso.
– El **AgCl** se disolverá dando un ion complejo argento diamino:
**AgCl + 2NH₃ → Ag(NH₃)₂ + Cl^–**
– Reconocimiento de **Ag⁺**: se toma una gota de la solución que contiene (**AgCl** y **Hg₂Cl₂**), se agrega en un vidrio de reloj y se le pone 1 gota de **HNO₃ 6F**. Si el medio es ácido, se obtiene **Ag** como precipitado; si no, se le sigue agregando **HNO₃ 6F** hasta comprobar su acidez.
**Ag(NH₃)₂ + H⁺ + Cl^– → AgCl + NH₄⁺**
– A la solución de **Pb²⁺** y **Ti** se le agrega **sc de KI**, ya que los yoduros son más insolubles que los cloruros, precipitarán de color amarillo y solo al dejar enfriar la solución.
– Se lava el precipitado con agua destilada y al residuo se le agrega **Na₂S₂O₃ 2F** (tiosulfato de sodio). El **PbI₂** se disuelve formando el complejo **[Pb(S₂O₃)₂]^2-**. Se centrifuga y se separa el **Pb** para reconocerlo y el **Ti** queda como precipitado.
– Reconocimiento de **Pb²⁺**: se lleva una gota a un vidrio de reloj y se agrega 1 gota de **K₂CrO₄ 0.5F**. Si hay **Pb²⁺**, se formará **PbCrO₄** (amarillo).
**[Pb(S₂O₃)₂]^2- + K₂CrO₄ → K₂S₂O₃ + PbCrO₄ (amarillo)**
– Reconocimiento de talio: se somete al precipitado de **Ti** al ensayo de coloración de la llama y al análisis espectroscópico.

Los cationes del segundo grupo son aquellos sulfuros insolubles en medio ácido de **HCl 0.3F**: **Hg⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺, As³⁺, As⁵⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Mo⁶⁺.**
Con el tratamiento de **H₂S**: **HgS, PbS₂, CuS, CdS, Bi₂S₃, As₂S₃, As₂S₂, SnS, Sn₂S₂, Sb₂S₃, Sb₂S₂, MoS₃.**
– Se coloca la solución del primer grupo, esta se encuentra ácida, por lo cual se neutraliza con **NH₄OH 6F**. Se agrega **HCl** concentrado (12F) tal que al diluir la solución nos quede una concentración de **0.3F** en **HCl**.
– Se calienta la solución a baño maría hasta que se alcance el punto de ebullición. Se pasa por **H₂S** o **H₃CCNH₂** hasta que se produzca la precipitación total. La temperatura favorece la precipitación de los sulfuros y evita que pasen a estado coloidal. Después se agrega agua destilada caliente hasta los 10 ml. Se pasa nuevamente por **H₂S** para asegurar la precipitación total. La concentración será de **0.3F**, lo que permitirá la precipitación completa de **CdS, PbS** y **SnS₂**, que a menor acidez no precipitan totalmente.
– El precipitado está impurificado con los cationes del grupo siguiente, por lo cual se lava 2 veces con **NH₄NO₃ al 5% P/V** saturado con **H₂S**. Los sulfuros tienen tendencia a pasar a estado coloidal, por lo cual se le agrega **H₂S₂** para que flocule los coloides. El líquido de lavado tiende a disminuir la solubilidad por efecto del ion común y evitar así que parte de los sulfuros se oxiden a sulfatos, que son solubles.
– Separación de los cationes del primer subgrupo (**Hg, Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Bi³⁺**):
– A la solución se le agrega polisulfuro de amonio **[(NH₄)₂S_x]** y se calienta (no debe llegar a ebullición). Esto hace que los cationes del segundo subgrupo se disuelvan.
– Luego se centrifuga y se separa el líquido sobrenadante; quedarán los del segundo subgrupo, el cual analizaremos más adelante.
– El precipitado (primer subgrupo) se lava una vez con **NH₄OH al 5% P/V** y saturado en **H₂S**.
– Reconocimiento: se agrega sobre el precipitado **HNO₃ 2F**, se agita para que todos los sulfuros se disuelvan, excepto el de mercurio, el cual se centrifuga y el líquido sobrenadante queda **Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺** (este se guarda). El precipitado de **HgS** se lava con agua destilada + **HNO₃** concentrado y **HCl** concentrado, formándose agua regia. Se calienta a baño maría hasta la disolución del precipitado.

Se calienta para eliminar el agua regia en exceso y luego se deja enfriar y se mezcla con agua destilada para disolver bien el **HgCl₂**.
– Reconocimiento del **Hg**: se coloca una gota de la solución en un vidrio de reloj + **SnCl₂ 0.1F**. Si hay **HgCl₂**, se formará un precipitado blanco y luego se oscurece para formar **Hg₀** por acción reductora de **SnCl₂**.
**HgCl₂ + Sn²⁺ → HgCl₂ + Sn⁴⁺ + Cl^–**
**HgCl₂ + Sn²⁺ → Hg₀ + Sn⁴⁺ + Cl^–**