Los cationes del primer grupo son Ag⁺, Hg₂ ²⁺, Pb₂ ²⁺, Ti⁺. Los cloruros de estos cationes son poco solubles. Se coloca la solución y se le agrega HCl 3F, el cual es el reactivo precipitante del grupo que ayuda a producir la precipitación de todos los cloruros.
Si la precipitación es completa, se le agrega una gota de solución de HCl 3F en exceso y se formarán AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂, TiCl (blancos).
– La gota de HCl 3F en exceso es para disminuir la solubilidad de los cloruros por efecto del ion común.
– Si el exceso es muy grande, pueden formarse los iones complejos solubles (que no nos serviría).
– Se elimina el líquido sobrenadante, se lava el precipitado 2 veces con HCl 0,1 F.
– Luego se añade agua destilada y se calienta a baño maría para disolver los cloruros de Pb y Ti (PbCl₂ y TiCl), los cuales son mucho más solubles en caliente que en frío.
– Se centrifuga y se guarda el líquido que contiene Pb y Ti, y como precipitado queda el AgCl y HgCl₂.
– Al precipitado AgCl y Hg₂Cl₂ se le agrega NH₃ 6F, lo cual hace precipitar el amino cloruro mercurioso que tiene un color negro, así podemos reconocer el ion mercurioso.
– El AgCl se disolverá dando un ion complejo argento diamino:
AgCl + 2NH₃ → Ag(NH₃)₂ + Cl^–.
– Reconocimiento de Ag⁺: se toma una gota de la solución que contiene (AgCl y Hg₂Cl₂), se agrega en un vidrio de reloj y se le pone 1 gota de HNO₃ 6F. Si el medio es ácido, se obtiene Ag como precipitado; si no, se le sigue agregando HNO₃ 6F hasta comprobar su acidez.
Ag(NH₃)₂ + H⁺ + Cl^– → AgCl + NH₄⁺.
– A la solución de Pb²⁺ y Ti se le agrega SC de KI, ya que los yoduros son más insolubles que los cloruros, precipitarán de color amarillo y solo al dejar enfriar la solución.
– Se lava el precipitado con agua destilada y al residuo se le agrega Na₂S₂O₃ 2F (tiosulfato de sodio). El PbI₂ se disuelve formando el complejo [Pb(S₂O₃)₂]^2-. Se centrifuga y se separa el Pb para reconocerlo, y el Ti queda como precipitado.
– Reconocimiento de Pb²⁺: se lleva una gota a un vidrio de reloj y se agrega 1 gota de K₂CrO₄ 0,5F. Si hay Pb²⁺, se formará PbCrO₄ (amarillo).
[Pb(S₂O₃)₂]^2- + K₂CrO₄ → K₂S₂O₃ + PbCrO₄ (amarillo).
– Reconocimiento de talio: se somete al precipitado de TI al ensayo de coloración de la llama y al análisis espectroscópico.

Los cationes del segundo grupo son aquellos sulfuros insolubles en medio ácido de HCl 0,3F: Hg⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺, As³⁺, As⁵⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Mo⁶⁺.
Con el tratamiento de H₂S: HgS, PbS₂, CuS, CdS, Bi₂S₃, As₂S₃, As₂S₂, SnS, Sn₂S₂, Sb₂S₃, Sb₂S₂, MoS₃.
– Se coloca la solución del primer grupo, esta se encuentra ácida, por lo cual se neutraliza con NH₄OH 6F. Se agrega HCl concentrado (12F) tal que al diluir la solución nos quede una concentración de 0,3F en HCl.
– Se calienta la solución a baño maría hasta que se alcance el punto de ebullición. Se pasa por H₂S o H₃CCNH₂ hasta que se produzca la precipitación total. La temperatura favorece la precipitación de los sulfuros y evita que pasen a estado coloidal. Después se agrega agua destilada caliente hasta los 10 ml. Se pasa nuevamente por H₂S para asegurar la precipitación total. La concentración será de 0,3F, lo que permitirá la precipitación completa de CdS, PbS y SnS₂, que a menor acidez no precipita totalmente.
– El precipitado está impurificado con los cationes del grupo siguiente, por lo cual se lava 2 veces con NH₄NO₃ al 5% P/V saturado con H₂S. Los sulfuros tienen tendencia a pasar a estado coloidal, por lo cual se le agrega H₂S₂ para que flocule los coloides. El líquido de lavado tiende a disminuir la solubilidad por efecto del ion común y evitar así que parte de los sulfuros se oxiden a sulfatos, que son solubles.
– Separación de los cationes del primer subgrupo (Hg, Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Bi³⁺):
– A la solución se le agrega polisulfuro de amonio [(NH₄)₂S_x] y se calienta (no debe llegar a ebullición). Esto hace que los cationes del segundo subgrupo se disuelvan.
– Luego se centrifuga y se separa el líquido sobrenadante; quedarán los del segundo subgrupo, el cual analizaremos más adelante.
– El precipitado (primer subgrupo) se lava una vez con NH₄OH al 5% P/V y saturado en H₂S.
– Reconocimiento: se agrega sobre el precipitado HNO₃ 2F, se agita para que todos los sulfuros se disuelvan, excepto el de mercurio, el cual se centrifuga y el líquido sobrenadante queda Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺ (este se guarda). El precipitado de HgS se lava con agua destilada + HNO₃ concentrado y HCl concentrado, formándose agua regia. Se calienta a baño maría hasta la disolución del precipitado.

Se calienta para eliminar el agua regia en exceso y luego se deja enfriar y se mezcla con agua destilada para disolver bien el HgCl₂.
– Reconocimiento del Hg: se coloca una gota de la solución en un vidrio de reloj + SnCl₂ 0,1F. Si hay HgCl₂, se formará un precipitado blanco y luego se oscurece para formar Hg₀ por acción reductora de SnCl₂.
HgCl₂ + Sn²⁺ → HgCl₂ + Sn⁴⁺ + Cl^–.
HgCl₂ + Sn²⁺ → Hg₀ + Sn⁴⁺ + Cl^–.