Producción de Molibdeno Metálico
Concentrado de Molibdenita
Se utiliza como materia prima para la producción de otros productos metalúrgicos como:
- Ferromolibdeno
- Silicomolibdeno
- Trióxido de molibdeno
- Silicato de calcio y sodio
Hornos de Piso Wedge o Herreschof
Son usados para tostar el sulfuro de molibdeno a trióxido de molibdeno, un proceso obligatorio, con la siguiente reacción:
MoS2 + 7/2O2 = MoO3 + SO2
Estos hornos tienen pisos circulares revestidos de refractario y provistos de lumbreras de descarga del sólido y paso de gases colocadas alternadamente. Cuentan con 6 a 14 pisos, de 2 a 4 metros de diámetro y 6 a 12 m de altura. La productividad es de 30 a 80 Kg/m2 por día.
Características de la Reacción
- Muy exotérmica, 295.000 calorías por mol de MoS2
- Los niveles máximos de S, Cu, Pb, P y otras impurezas las fijan los usuarios.
- El azufre no debe exceder de 0.1%.
- Ocurre sobre 500 °C.
La oxidación del MoS2 a MoO2 (o MoO3) es rápida al comienzo de la reacción, pero a medida que se forma una capa de MoO3 sobre cada partícula de MoS2, la difusión del oxígeno hacia el interior de las partículas de MoS2 se hace cada vez menor (control difusional), lo que requiere un largo tiempo del material dentro del tostador para eliminar el total del azufre.
Las impurezas se encuentran en forma de óxidos (Cu2O, As2O5, SiO2, Fe2O3) y sulfatos (CaSO4, PbSO4, MgSO4), así como molibdatos (CaMoO4, PbMoO4). El calcio es un problema al formar CaSO4 que aumenta el azufre en las calcinas. Se elimina por lixiviación previa en el concentrado de molibdenita con HCl.
Producción de MoO3 Puro por Destilación
El trióxido técnico con contenidos de 75 – 85% de MoO3 se transforma a MoO3 puro (se usa como catalizador) por volatilización a alta temperatura. El MoO3 funde a 795°C y entra en ebullición a 1155°C. El proceso se realiza en un crisol giratorio calentado mediante resistencias eléctricas a 900-1100°C. El MoO3 se volatiliza continuamente del crisol y se recoge en un ventilador para ser condensado sobre un enfriador.
Otros Procesos Químicos: Disolución con Amoníaco
MoO3 + 2 NH4OH ⇆ (NH4)2MoO4 + H2O
El producto final se calcina a 400-500°C para formar nuevamente el MoO3 puro y recuperar el amoníaco, el que se recircula al circuito.
Obtención de Molibdeno Metálico
Se obtiene por reducción del trióxido puro (>99.9%) con hidrógeno.
MoO3 + 3H2 ⇆ Mo + 3H2O
La reducción sucede en varias etapas:
MoO3 + H2 → MoO2.98 + H2O
MoO2.98 + H2 → MoO2.75 + H2O
MoO2.75 + H2 → MoO2 + H2O
MoO2 + H2 → Mo + H2O
Para efectuar la reducción, se emplea MoO3 en polvo o briquetas calentadas en un horno eléctrico de resistencia a 450-1100°C, y elevando lentamente la temperatura mientras se pasa el hidrógeno.
Producción de Barras y Lingotes
El polvo de Mo metálico se prensa en prensas hidrostáticas y sinteriza a 2200-2400°C pasando electricidad a través del electrodo de molibdeno prensado. Este proceso se hace lentamente y no puede aplicarse a barras muy grandes de molibdeno.
Para barras sobre 100 Kg, se emplean elementos radiantes para sintetizar. En todos los casos se debe usar un gas inerte o vacío para evitar que el Mo metálico se oxide nuevamente.
Para producir barras muy grandes de molibdeno se emplea la fusión por electrodo consumible en vacío. El electrodo de Mo a fundir (sinterizado) se funde continuamente y solidifica en un crisol de cobre enfriado por agua. Hornos similares se emplean también para producir aleaciones de molibdeno. En este caso, el electrodo de molibdeno se consume por fusión y se agregan los elementos de aleación al crisol en fusión. Así pueden producirse lingotes de 5 a 8 ton de peso de Mo metálico o sus aleaciones.
Para evitar la presencia de oxígeno en el Mo o sus aleaciones se emplea carbono, zirconio o titanio, los que forman una escoria insoluble sobre el crisol fundido.
Endurecimiento de Pellets
Endurecimiento
Se realiza a temperaturas entre 1200 y 1350 ºC. La temperatura mínima debe permitir las reacciones de la ganga y las transformaciones cristalinas. La temperatura máxima está limitada por el inicio de la disociación de la hematita y el aglomerado de los pellets. La temperatura óptima y el ciclo en conjunto de quemado es el factor que influye en forma decisiva para el endurecimiento de los pellets.
Las reacciones de la ganga que originan la estructura soporte de las propiedades del pellet endurecido son:
CaO + SiO2 ® CaSiO3
2 CaO + Fe2O3 ® Ca2Fe2O5
A temperaturas sobre 1400 ºC y según los constituyentes básicos, la hematita se desplaza nuevamente hacia la formación de magnetita, desmejorando la calidad del pellet. En minerales sin aditivos, la hematita permanece como tal.
Perfil Térmico
Es de mucho interés en el suministro de calor al pellet verde, que no se fuerce una evaporación muy rápida, que produciría una decrepitación o desintegración del pellet. En plantas industriales, el pellet verde siempre es tratado térmicamente en forma de lecho, sea en hornos de cuba o parrilla recta. Es importante cómo se comporta el secado del conjunto de pellets que forman el lecho. En el sistema Horno de Parrilla, la etapa de interés está en la zona de transferencia de calor entre los gases y el lecho de pellets verdes de la 1ª y 2ª zona.
El endurecimiento térmico de pellets en la Planta de Pellets de Huasco, «Grate-Kiln-Cooler», se basa en la combinación de Parrilla Recta–Horno Rotatorio–Enfriador Anular, con recuperación de calor. El objetivo es lograr el endurecimiento de los pellets verdes por tratamiento térmico, usando carbón como combustible, hasta convertirlos en pellets producto adecuados para almacenamiento, embarque y utilización para altos hornos y módulos de reducción directa.
El tratamiento térmico de los pellets verdes clasificados a un tamaño adecuado, comienza en una parrilla recta con cuatro zonas donde son secados y precalentados, para luego ser alimentados al horno rotatorio donde son sometidos a temperaturas de 1300°C, que les da las características finales de resistencia mecánica y propiedades químicas y metalúrgicas. Del horno rotatorio los pellets pasan al enfriador anular, donde se produce la transferencia de calor desde éstos al aire que proviene del exterior.
Horno de Parrilla
Tiene 55 m de largo por 4,72 m de ancho, con un transportador metálico de 230 m² de área, formada por placas ranuradas, que conduce el material. Está dividido en cuatro zonas: una zona de secado con flujo de gases en forma ascendente, una en sentido descendente y dos de precalentamiento con flujo de gases en sentido descendente.
Los pellets verdes en la parrilla móvil, forman un lecho de 20 cm de espesor que en la primera zona son sometidos a un flujo de gases ascendentes con temperatura de 300°C, evaporando un 50% del agua en los pellets. En la segunda zona del horno de parrilla, el lecho es atravesado por un flujo de gases en forma descendente con temperaturas de unos 350°C, con lo que se completa gradualmente el secado de los pellets. Los gases saturados de estas dos primeras zonas son sometidos a un proceso de limpieza en colectores de polvo, los gases de la segunda zona en particular luego de capturado el particulado más grueso son lavados en un colector húmedo denominado Scrubber.
Los pellets secos, van a la zona de precalentamiento primario (TPH), para pasar al paso descendente de los gases provenientes de la primera zona del enfriador, a temperatura de 800°C, atraviesan el lecho de pellets y son evacuados a temperatura de 250°C, gases que son reutilizados en la primera zona de la parrilla por su nivel de temperatura. En esta zona se inicia el proceso de oxidación de la magnetita en su transformación a hematita, y la calcinación del carbonato de calcio (aditivos usados en el proceso de peletización).
En la última zona, los pellets son sometidos al paso de los gases provenientes del Horno Rotatorio que tienen una temperatura de 1100°C, alcanzando un 65% de la reacción de oxidación y los pellets adquieren las características físicas necesarias para su endurecimiento final.
Horno Rotatorio
El pellet pasa por gravedad al horno rotatorio, un cilindro recubierto de ladrillos refractarios, de 50 m de largo y un diámetro de 6,9 m, inclinado un 5% y con una velocidad de rotación de 72 rph. Tiene dos quemadores, uno para carbón y otro para petróleo. El intercambio de calor es por radiación de la llama y por conducción del gas a la cubierta de refractarios y superficie expuesta de la carga. La rotación revuelve la carga, así los pellets se calientan en forma más uniforme. Al avanzar, van siendo expuestos a mayor radiación térmica y alcanzan una temperatura de quemado de 1330°C. La llama permite la formación de escoria entre los óxidos de hierro, la sílice y el óxido de calcio, que le da a los pellets las características finales de resistencia mecánica.
Enfriador Anular
Los pellets pasan por gravedad al enfriador anular, una parrilla circular de 18,5 m de diámetro y 2,8 m de ancho, con una velocidad máxima de giro de 2,8 rph. La función es producir la transferencia del calor desde los pellets al aire de circulación y completar la oxidación de la magnetita. El área efectiva de 145,4 m² está dividida en dos zonas que la cama de pellets de 800 mm debe recorrer. Se recupera 85 a 90% del calor de los pellets. Los pellets enfriados van al enfriamiento final, una vez enfriados son sometidos a clasificación en harneros.
Aglomeración
Son procesos en los que materiales de grano fino, son transformados en terrones más gruesos.
Se usa si la mena va a ser fundida en un horno de cuba en el cual el material fino obstruiría el paso del gas.
Puede ser: Peletización, Briquetado, Nodulizado, Sinterización en parrilla.
Peletización
Es adecuada para concentrados de hierro de grano muy fino que no pueden sinterizarse fácilmente en la parrilla.
Rolado de Pellets
Se efectúa añadiendo agua y aglutinante, puede ser un mineral arcilloso (bentonita), cal, sales o algún material orgánico. Se basa en que el agua en los poros que queda entre las partículas tiene una fuerza capilar que pega las partículas. Esta fuerza aumenta al disminuir el tamaño de partícula. Se efectúa en un tambor o en un disco rotatorio y el proceso es similar a la formación de bolas de nieve móviles.
Los pellets se rolan hasta un tamaño entre 10 y 20 mm. En algunos casos, de 3 mm.
El Pellet Verde
Se caracteriza por tener baja resistencia a la ruptura y ser de fácil deformación.
Características Físicas
- Nº de caídas desde una altura de 450 mm antes de romperse: 6
- Deformación antes de romperse: 7 %
- Resistencia a la compresión: 0.7 kg / pellet
Secado
La humedad en los pellets verdes es eliminada con el calor entregado por gases calientes. Hay agua intersticial entre las partículas (en poros y capilares), agua combinada químicamente como hidrato (Ca(OH)2, etc.) y agua que puede estar presente como componente cristalino en sales. Una parte es evaporada a 100 °C, a presión atmosférica. Para el agua como hidrato o gel, la deshidratación requiere temperaturas mayores.
La velocidad del secado, debe ser adaptable a cómo se encuentra el agua, para evitar el debilitamiento de la estructura del pellet.
Secado del Pellet Individual
Es cuando fluye sobre el pellet gases calientes. Es importante la temperatura del gas, el punto de rocío, la cantidad y velocidad de los gases.
Se inicia la evaporación de la humedad superficial. El agua del interior es transportada por fuerzas capilares o difusión hacia la superficie.
La velocidad de secado sobre la superficie es mayor que la emisión del agua, o sea el vapor de agua debe alcanzar la superficie a través de los capilares por lo que la velocidad de secado disminuye.
Si la evaporación del agua ha finalizado, el secado ha terminado. Pero la deshidratación continúa, una vez que se disocian los compuestos. La velocidad de deshidratación en este caso también es decreciente.
Secado de los Pellets en Capas
Los gases pueden pasar en dos direcciones, hacia abajo y hacia arriba. Se usa un sistema combinado.
Cuando el flujo de aire pasa a través de la capa de pellets, este absorbe un cierto volumen de humedad hasta que la temperatura del gas de entrada se reduce hasta alcanzar la temperatura de evaporación. El aire saturado con el vapor de agua choca con una nueva capa de pellets húmedo, condensando parte del agua del aire saturado sobre esta capa de pellets.
La energía para evaporar el agua condensada debe ser entregada por un mayor flujo de gases calientes. En el secado descendente, la capa inferior del lecho de pellets puede ser debilitada, y comprimida, por la recondensación siendo impermeable al flujo de gases. Si el secado es ascendente, la recondensación puede originarse en la capa superior del lecho.
Temperamiento y Precalentamiento
El pellet o lecho de pellets continúa una curva de calentamiento de 1100 – 1200 ºC.
Aquí comienza la oxidación en el tratamiento de minerales magnéticos a 600 y 650 ºC. Al usar cal hidratada, la deshidratación ocurre a los 350 ºC.
Ca(OH)2 ® CaO + H2O
Si se usa caliza como controlante de la basicidad, la descomposición ocurre a 560 ºC.
CaCO3 ® CaO + CO2
Con minerales magnéticos, la oxidación de la magnetita es importante en la resistencia mecánica como en el comportamiento de la reducción. El hierro bivalente es convertido a trivalente según:
2 Fe3O4 + ½ O2 ® 3 Fe2O3 (a 600 ºC)
Refinación
El objetivo es producir el metal tan puro como sea posible; en la fabricación de acero la refinación produce un producto con cantidades controladas de impurezas. Algunas veces se usa para recuperar impurezas que no son perjudiciales, por ejemplo, la plata en el plomo. Se basa en el principio de que diferentes elementos se redistribuyen entre distintas fases y que pueden separarse por medios físicos. Los procesos se pueden dividir en tres grupos principales: 1) metal-escoria, 2) metal-metal y 3) metal-gas, y puede dársele el nombre común de pirorrefinación.
Soplo
Es la eliminación en la escoria de los elementos menos nobles. Se basa en la diferencia en la afinidad por el oxígeno de los distintos elementos. Depende también de las actividades químicas de los elementos disueltos en la fase metálica y de los óxidos disueltos en la escoria. En la refinación el metal se somete a una oxidación con aire o con oxígeno. Así, el arrabio puede ser oxidado con oxígeno o con mena de hierro; el plomo impuro con aire o con óxido de plomo, etc. Las reacciones son fuertemente exotérmicas y en algunos casos, la refinación puede efectuarse sin combustible adicional alguno.
Convertidor Bessemer
En éste se inyecta aire a través del fundido; el calor generado es suficiente no sólo para compensar por las pérdidas de calor, sino también para elevar la temperatura desde aproximadamente 1300°C en el arrabio hasta 1600°C que se necesita para fundir el acero.
Proceso L-D
Se inyecta oxígeno puro por una lanza sobre la superficie del baño de hierro fundido. Por ausencia de nitrógeno el contenido calorífico de los gases de salida es mucho menor que en el proceso Bessemer, por lo que puede cargarse chatarra fría o algo de mena de hierro, además del arrabio líquido. Se han desarrollado convertidores al oxígeno soplados por abajo, en los cuales, el chorro de oxígeno se encuentra rodeado por un flujo anular de hidrocarburos o de gas inerte. De esta manera se evitan las temperaturas locales extremas.
Proceso Kaldo
Tiene mejor economía de inyección con oxígeno. El CO que se genera debido al proceso de refinación se quema dando CO2 dentro del convertidor, lo cual proporciona calor adicional. Debido al fuerte desgaste de los refractarios, no se usa mucho en la fabricación de acero, pero se usa más en la fusión refinación de los metales no-ferrosos.
En la mayoría de los casos de oxidación de impurezas con óxidos metálicos, el calor de reacción no es suficiente para mantener la temperatura necesaria y puede darse aún el caso de que las reacciones sean endotérmicas. En estos casos, puede utilizarse un horno de reverbero calentado con combustible como el horno de aceración de hogar abierto, figura 13.4.
Este horno se alimenta de combustible con petróleo o con gas y los gases calientes del horno se hacen pasar por un sistema regenerador en donde se utilizan para precalentar el aire de combustión. De esta manera, se obtiene la temperatura necesaria de 1600°C.
La carga del horno de hogar abierto consiste generalmente de chatarra de acero y de arrabio con algo de mena de hierro. La oxidación de las impurezas sucede en parte debido a la mena y al moho de la chatarra, pero también debido al oxígeno en la atmósfera del horno el cual es capturado por la escoria y transferido al baño de acero. Puede inyectarse también algo de oxígeno en el baño.
La refinación puede efectuarse también en un horno de arco eléctrico como el horno de aceración eléctrico, figura 13.5. En éste pueden obtenerse las mayores temperaturas. Debido a que no se utiliza combustible, se pierde muy poco calor en los gases del horno. Se tiene también menos oxidación debido a la atmósfera y el proceso puede ajustarse para oxidar solamente las impurezas indeseables como el carbono, mientras que los metales de valor como el cromo, pueden quedar retenidos en el acero. Puede lograrse también que se establezcan condiciones ligeramente reductoras.
Los convertidores y hornos de aceración pueden llevar recubrimientos ácidos o básicos.
En el primer caso, el recubrimiento del horno se fabrica de sílice y la escoria que se obtiene se encontrará más o menos saturada con sílice.
En los hornos básicos, el recubrimiento es de dolomita calcinada o magnesita calcinada. Se añade suficiente cal a la escoria para hacer que esté casi saturada con respecto al recubrimiento.
Los recubrimientos ácidos son más baratos, pero la escoria acida es incapaz de disolver el óxido de fósforo. Entonces, si las materias primas contienen fósforo, debe utilizarse un proceso básico.
La escoria del horno de hogar básico también es capaz de disolver algo de azufre, pero para la mejor desulfurización se utiliza el horno eléctrico básico. La mayoría de los hornos de aceración actuales tienen recubrimientos básicos, ya casi no se utiliza la aceración ácida.
Durante la aceración y otros procesos de refinación oxidante el oxígeno debe disolverse en el baño antes de reaccionar con las impurezas disueltas.
En ausencia de otros constituyentes formadores de escoria, el acero líquido puede disolver oxígeno hasta el punto en el que se forma el FeO líquido, que a 1600°C sucede para 0.23% de O.
En presencia de óxidos formadores de escoria, la solubilidad es menor y la controla el equilibrio FeO (l) = Fe + O. Así, a 1600°C, [% O] = 0.23aFeO, en donde aFeO es la actividad del FeO en la escoria coexistente en relación a FeO líquido puro. La actividad química del FeO en las escorias CaO-SiO2-FeO se mostró en la figura 11.6 y se recordará que es bastante elevada a lo largo de la línea FeO-Ca2SiO4 y considerablemente menor para las escorias acidas.
Reacciones del Carbono
La reacción de aceración más importante es la oxidación del carbono de acuerdo con la reacción
C + O = CO con ∆G° = – 22 380 – 39.66T (J)
Para una temperatura de 1600°C esto da
[C] [O] = 0.002pCO/(f*C f*O)
En donde O denota oxígeno disuelto, [O] su concentración en % en peso y f*O su coeficiente de actividad.
El coeficiente global de actividad del carbono aumenta y el coeficiente global de actividad del oxígeno disminuye al aumentar el contenido de carbono, y el efecto neto es que su producto es cercano a la unidad y puede ignorarse.
Reacciones del Silicio
La oxidación del silicio está controlada por la reacción
Si + 2O = SiO2 ∆G° = -594000 + 230.1T (J)
Para una temperatura de 1600°C esto da
[Si] [O]2 = 2.8 x 10-5 aSiO2/(f*Si(f*O)2)
Se sabe que el coeficiente de actividad del oxígeno disminuye y el del silicio se incrementa al aumentar el contenido de silicio. Hasta 2% de Si, los dos efectos parecen cancelarse entre si y pueden ignorarse.
Para el equilibrio con sílice sólida o con una escoria saturada con sílice, aSiO2 es igual a uno. Este sería el caso para la oxidación del silicio en hierro en tanto el contenido de oxígeno es menor a 0.09%, lo que corresponde a un contenido de silicio de 3×10-3% y una actividad de FeO de 0.40. Tal como se muestra en la sección 11.3 está es la actividad de FeO de una escoria de hierro-silicato saturada con sílice.
Para mayores contenidos de oxígeno, se formará una escoria subsaturada con sílice hasta que el fundido se encuentre en equilibrio con FeO puro líquido para 0.23% de O.
En la figura 13.8 se muestra la relación entre los contenidos de silicio y de oxígeno del fundido.
En la figura 13.8 para escorias con aSiO2 entre 0.1 y 0.001. La segunda cifra corresponde básicamente a las escorias de aceración básicas y se ve que la oxidación del silicio es más fácil que ocurra en escorias básicas que en acidas.
La oxidación del silicio es un proceso fuertemente exotérmico. Esto significa que la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura y que la oxidación del silicio es más favorable a baja temperatura. En la aceración acida, la oxidación sucede fácilmente al principio del proceso, pero puede ocurrir una cierta inversión de la reacción a las altas temperaturas que se alcanzan al final del proceso.
Reacciones del Manganeso
El manganeso, en ausencia de otros componentes formadores de escoria, puede oxidarse en forma análoga al silicio. Para contenidos de manganeso elevados y pequeños de oxígeno, el producto de la reacción es el MnO sólido
Mn + O = MnO(s) ∆G° = -291000 + 129.79T (J)
Esto da, para 1600°C, [Mn] [O] = 0.047.
Por encima de 0.13% de oxígeno tiene lugar la oxidación simultánea del manganeso y del hierro y el producto de la reacción es una mezcla fundida de MnO y FeO. Esta reacción puede expresarse mediante los dos equilibrios simultáneos
Mn + O = MnO(l) ∆G° = -244350 + 108.70T (J)
Mn + FeO(l) = Fe(l) + MnO(l) ∆G°= -123200 + 56.5T (J)
En la figura 13.9 se muestra la relación entre los contenidos de manganeso y oxígeno del acero líquido, y se ve que al disminuir el contenido de manganeso, el contenido de oxígeno aumenta desde el valor que se aplica al equilibrio con MnO sólido hasta el valor que se aplica para equilibrio con FeO. Se ve también que las bajas temperaturas favorecen la oxidación del manganeso puesto que es un proceso exotérmico.
Para una escoria acida se tendrá también una cierta distribución de silicio entre la escoria y el metal, la cual puede expresarse mediante el equilibrio
2Mn + SiO2 = 2MnO(l) + Si
Para las escorias saturadas con sílice, la relación entre la composición de la escoria y del metal se muestra en la figura 13.10. En este caso, la escoria contiene alrededor de 50% de SiO2, el resto es FeO y MnO y se ve que con mayores contenidos de Mn en el metal, el contenido de MnO en la escoria aumenta en tanto que el contenido de oxígeno del metal disminuye y aumenta el contenido de silicio.
Reacciones del Fósforo
El fósforo se oxida menos fácilmente que el manganeso. El cambio en la energía estándar de Gibbs de la reacción
2P + 2O = P2O5(g)
Posee un valor positivo elevado. Sin embargo, la oxidación es estimulada por la presencia de una escoria básica en la que el ácido P2O5 se encuentra fuertemente enlazado.
No es posible la discusión termodinámica de la reacción debido a la escasez de datos básicos. En lugar de esto, en la figura 13.11 se muestra la relación empírica de distribución (% P2O5)/[% P]2 como función de la composición a 1600°C.
Se observa que la relación de distribución aumenta considerablemente al incrementarse la basicidad de la escoria y también, al aumentar su contenido de FeO.
En el caso de escorias acidas, la relación de distribución es prácticamente cero.
La oxidación y paso a la escoria del fósforo es un proceso fuertemente exotérmico lo que hace que la relación de distribución aumente al disminuir la temperatura.
Al calentar más el baño, debe añadirse más cal para producir una escoria muy básica y, así, evitar que el fósforo se reduzca y regrese al acero.
Combustibles y Agentes Reductores
El carbón, coque, petróleo y gas representan materias primas importantes para los procesos metalúrgicos. Estos se utilizan como combustibles y como agentes reductores.
Químicamente, el carbón, el petróleo mineral y gas natural están constituidos por carbono e hidrógeno y pequeñas cantidades de otros elementos: nitrógeno, azufre y oxígeno.
La relación atómica nH/nC en el carbón puede ser de casi uno o menos, en los petróleos minerales está entre dos y tres. El cociente nH/nC máximo, igual a cuatro, es del metano que es el principal constituyente del gas natural.
Los carbones y, en menor grado, el petróleo contiene cantidades variables de ceniza, la cual consiste de óxidos metálicos y silicatos.
Cuando se quema el carbón o el petróleo, la ceniza permanece sin reaccionar.
Las cenizas se consideran usualmente como un lastre en el combustible y reducen su valor económico.
La mayor parte del carbón contiene azufre, el cual puede presentarse en parte como sulfuros inorgánicos, por ejemplo, pirita y, por otra, enlazados químicamente con los hidrocarburos.
Cuando se quema el carbón, el azufre entra en los gases de combustión como SO2.
Cuando se utiliza carbón o coque como agente reductor, el azufre puede contaminar el metal. Por lo tanto, se le considera perjudicial.
Se observa en la Figura 8.1 que los únicos hidrocarburos que son estables a temperaturas ambiente son el metano, CH4 y el etano, C2H6.
Los otros hidrocarburos inclusive el carbón, el petróleo, la mayoría de los compuestos orgánicos y todos los organismos vivos incluyendo el hombre mismo son termodinámicamente inestables a temperatura ambiente y presentan una tendencia a descomponerse para dar moléculas más simples.
Solamente la lentitud de las reacciones y, en el caso del hombre, el suministro continuo de alimentos orgánicos frescos evita esta descomposición.
Las composiciones del carbón, coque y petróleo pueden expresarse por medio de su análisis aproximado o de su análisis definitivo.
El análisis aproximado entrega los porcentajes de «humedad», «materia volátil», «carbón fijo» y de «ceniza». Cada uno de éstos se determina por medio de procedimientos estandarizados por lo que se obtendrán distintos valores si se utilizan procedimientos distintos.
El análisis definitivo da los porcentajes de los elementos individuales, carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxígeno, así como el contenido de ceniza, todos ellos expresados en base seca (en ausencia de humedad). El porcentaje de humedad se da por separado puesto que puede variar dependiendo de las condiciones de almacenamiento.
El calor de combustión del combustible puede estimarse a partir del análisis definitivo por medio de la fórmula de Dulong,
NCP = 338 C + 1423 (H – O/8) + 92 S – 24.4 (9 H + M) (kJ/kg)
En donde NCP es la potencia calorífica neta, es decir el calor de combustión para formar CO2 y H2O (l) menos el calor de vaporización del H2O, en kilojoules por kilogramo.
Los símbolos C, H, O, S y M representan los porcentajes en peso de los cuatro elementos y de la humedad en el combustible.
Si se requiere la potencia calorífica bruta se omite simplemente el último término de la fórmula de Dulong, es decir 24.4 (9 H + M).
Coquificación
Es un proceso en donde el carbón se calienta en ausencia de aire, de tal manera que son desalojados los constituyentes volátiles.
Se distingue entre coquificación a baja temperatura y a alta temperatura.
Coquificación a Baja Temperatura
Se efectúa a temperaturas hasta aproximadamente 500 °C. De esto se obtiene un coque de baja temperatura, llamado «carbón de leña», el cual contiene aún cantidades considerables de hidrógeno.
El gas desprendido es rico en hidrocarburos y en alquitrán y contiene relativamente poco hidrógeno libre.
El coque de baja temperatura ha encontrado aplicación como combustible doméstico que no produce humo y como agente reductor en la producción de ferrosilicio, pero, en general es de poco interés metalúrgico.
Coquificación a Alta Temperatura
Se realiza alrededor de los 1000 °C.
El gas es rico en hidrógeno y en metano y los hidrocarburos superiores y el alquitrán se descomponen en su mayor parte (descomposición fraccionaria) bajo la alta temperatura.
Además, el gas contiene algo de CO y pequeñas cantidades de CO2, H2O, C2H6, H2S y NH3.
El coque resultante tiene bajo contenido de compuestos volátiles, alrededor de 1 a 2%.
En aplicaciones metalúrgicas, el coque de alta temperatura es el que se utiliza casi exclusivamente.
Gasificación del Carbón
Mientras que durante el proceso de coquificación sólo se produce gas
en el grado en el que el carbón contiene compuestos volátiles, es posible también convertir todo el contenido de carbono del carbón en productos gaseosos. Esto puede lograrse mediante la combustión parcial con aire, oxígeno, vapor o aun con bióxido de carbono.
Las siguientes reacciones suceden entre el carbono y el oxígeno:
C + O2 = CO2 ∆G°1 = -394 100 – 0.8 T J (1)
2C + O2 = 2CO ∆G°2 = -223 400- 175.3 T J (2)
La denominada «reacción de Boudouard» se obtiene por la substracción, ec. (2) – ec (1):
CO2 + C = 2CO ∆G°3 = +170 700 – 174.5 T J (3)
Los valores de ∆G° dados arriba se refieren al grafito como estado estándar. Utilizando coque, el primer término, el cual representa el ∆H° de la reacción, se vuelve aproximadamente 12 kJ más negativo por mol de carbono.
El petróleo y el gas natural están encontrando más y más aplicación en las industrias metalúrgica y química como materias primas en la producción de hidrógeno y de amoniaco, como agentes reductores en la fabricación de hierro y acero y como atmósferas protectoras durante el tratamiento térmico del acero y otros metales.
Puesto que los hidrocarburos al calentarse se descomponen y depositan hollín es necesario convertirlos primero en gases simples, CO y H2. Esto se logra mediante la combustión parcial con aire o con oxígeno. También, se utilizan las reacciones con vapor o con bióxido de carbono.
Para la combustión parcial del metano con oxígeno o con aire se tiene que:
2CH4 + O2 = 2CO + 4H2 ∆H298 = -71 kJ
Esta reacción es sólo ligeramente exotérmica.
Para obtener una temperatura mayor a 1000 °C, la cual es necesaria para obtener una buena conversión y evitar la formación de hollín, el aire debe precalentarse o puede utilizarse oxígeno puro.
Para la gasificación del petróleo, el peligro de la formación de hollín es aún mayor y se han desarrollado quemadores especiales con este propósito.
La reformación del gas natural o del petróleo por medio de vapor sería de tipo:
CH4 + H2O = CO + 3H2 ∆H298 = +206.3 kJ
Esta reacción es endotérmica, por lo que debe suministrarse calor adicional, como por ejemplo, mediante electricidad o calentamiento regenerativo. La misma situación se tiene durante la reformación con bióxido de carbono. La reformación se efectúa generalmente alrededor de los 1000 °C. Para obtener una reacción rápida y evitar la formación de hollín se utiliza generalmente un catalizador como la esponja de níquel.
Si se hace reaccionar gas natural con oxígeno a temperaturas alrededor de los 2000 °C puede formarse acetileno
2CH4 + 3/2 O2 = C2H2 + 3H2O