Factores que Influyen en las Propiedades Mecánicas de los Polímeros

Las propiedades mecánicas de un polímero dependen de varios factores clave:

1. Peso Molecular (PM): A mayor PM, mayor es la resistencia a la tracción (esfuerzo necesario para que se rompa el polímero). Un mayor peso implica más interacciones y, por lo tanto, mayor resistencia. Por ejemplo, el polietileno con un PM entre 1000 y 5000 es un sólido céreo, pero adquiere propiedades plásticas cuando su PM supera los 10000.

2. Cristalinidad: A mayor cristalinidad, mayores son la resistencia a la tracción, el módulo elástico (relación entre esfuerzo y deformación) y la densidad.

3. Tacticidad: Los polímeros atácticos son generalmente amorfos, materiales blandos y flexibles. Los polímeros isotácticos y sindiotácticos son más cristalinos, más duros y menos flexibles.

4. Grupos Laterales: Los grupos voluminosos aumentan la rigidez y la resistencia a la tensión. Los grupos polares aumentan las fuerzas intermoleculares, lo que incrementa la resistencia a la tensión.

Factores que Controlan el Grado de Polimerización (DP) en Polimerizaciones Escalonadas

El grado de polimerización (DP) depende del grado de conversión entre los reactivos. Cuanto mayor sea este, mayor será el DP. También es crucial eliminar los subproductos del medio de reacción.

Cuando aumenta el grado de conversión, también lo hace la viscosidad, por lo que se requiere mayor agitación, lo cual no disminuye la velocidad de reacción. Es necesario tener una estequiometría precisa (r=1) y alta pureza de los monómeros, así como largos tiempos de reacción para aumentar el DP. Un exceso de reactivo disminuye el DP.

Dos mezclas con la misma conversión pero con distinta relación estequiométrica (una r=1 y otra r<1) obtendrán un DP muy inferior en el caso de r<1. Por último, aumentar la temperatura y la agitación favorece la obtención de una mezcla homogénea y, así, poder formar polímeros más pesados.

Síntesis Industrial del Nailon 6,6

Para obtener un mayor PM, es crucial ajustar la estequiometría de la reacción (r=1). Los monómeros son H₂N(CH₂)₆NH₂ (básico) + HOOC(CH₂)₄COOH (ácido) → [(-)OCO(CH₂)₄COO(-), H₃N(+)(CH₂)₆NH₃(+)] sal de nailon. Esto garantiza una proporción de monómeros uno a uno y precipita conforme disminuye el H₂O.

1. Los monómeros están en una concentración del 50% en peso en H₂O. Se ajusta el pH de la solución mediante valoración ácido/base del monómero. pH = 7.0 → estequiometría r = 1.0. Si se quiere controlar el PM, se puede agregar un ácido o amina monofuncional.

2. Se pasa de una concentración a una suspensión. La temperatura aumenta a 210 °C y la presión a 250 psi (vapor). La reacción avanza a tasas moderadas.

3. A medida que el DP sube, la temperatura sube por encima de 275 °C (por encima de Tm) y la presión se reduce para eliminar el H₂O. Se consigue un alto PM con una buena relación tiempo/conversión.

Transiciones Térmicas en Polímeros

Temperatura de Transición Vítrea (Tg)

La Tg es la temperatura a partir de la cual la energía térmica es capaz de provocar el movimiento de subunidades dentro del polímero, siempre que haya volumen libre para que se produzcan. Esto hace que el sólido se vuelva más deformable (plástico). La Tg es más bien un rango de temperaturas y puede variar dependiendo de las subunidades que empiecen a moverse. Por lo tanto, depende de la naturaleza de las interacciones entre la cadena del polímero (enlaces secundarios) y de la existencia de volumen libre. Los polímeros cristalinos presentarán una mayor Tg que los polímeros amorfos.

Temperatura de Fusión (Tm)

La Tm suele ser un rango de temperaturas. El rango será más estrecho en sólidos semicristalinos que en los cristalinos, por lo que las deformaciones plásticas serán mayores en polímeros cristalinos que semicristalinos, y está correlacionada con Tg, siendo normalmente Tg 1/2 o 2/3 de Tm.

Todos los polímeros termoplásticos presentan una Tg, ya sean estos amorfos o semicristalinos. Los polímeros amorfos al calentarse presentan solamente una transición: la Tg (2º orden). Los polímeros semicristalinos presentan dos: la Tg y Tm (1º orden).

Factores que Influyen en Tg y Tm

(Movilidad de las cadenas poliméricas)

Ventajas e Inconvenientes de la Polimerización Ziegler-Natta Heterogénea

Utiliza un catalizador Z-N multi-localizado. Posee múltiples centros catalíticos con diferentes reactividades dependiendo de los entornos electrónicos y estéricos (heterogéneo). Los compuestos organometálicos son altamente reactivos, por esta razón los catalizadores Ziegler-Natta se preparan y utilizan bajo condiciones inertes y anhidras.

Ventajas

• Permite obtener polímeros con una tacticidad específica (estereoselectividad), que no pueden ser sintetizados por ningún otro método.
• La presencia de catalizador y cocatalizador orienta la posición de los sustituyentes de las moléculas de una manera ordenada, debido a la formación de un complejo de coordinación.

Inconvenientes

• Al aumentar la temperatura, el DP aumenta, pero la estereoselectividad disminuye.
• Requiere de monómeros apolares, ya que los polares no son compatibles.
• La mayoría de los catalizadores tienen algunos sitios activos que no producen polímeros estereoregulares. Entonces, cuando se preparan poliolefinas isotácticas cristalinas, a menudo es necesario eliminar mediante extracción con disolventes la proporción de polímero atáctico formado.
• Es necesario purificar el catalizador.