Hidruros Iónicos: Naturaleza y Propiedades

Los hidruros iónicos se caracterizan por su naturaleza iónica. Presentan puntos de fusión elevados y, en estado sólido, forman estructuras cristalinas sin direccionalidad en el enlace, donde la atracción entre los iones es principalmente electrostática. En estado fundido, son conductores de la electricidad, lo que demuestra que la sustancia se encuentra ionizada en este estado. La electrólisis de las sales fundidas genera dihidrógeno gaseoso en el ánodo. Existe una buena concordancia entre las energías reticulares calculadas teóricamente y las experimentales, lo que confirma su carácter iónico, ya que las ecuaciones empleadas para el cálculo de las energías reticulares solo son válidas para los compuestos iónicos (ejemplos: NaH, CaH₂).

Reactividad del Flúor

¿Por qué el flúor es el más reactivo de los halógenos? Debido a su elevada carga nuclear efectiva (Z*) y su alta electronegatividad. La fuerza del enlace F-F es pequeña debido al tamaño reducido de la molécula. Los átomos de F están muy próximos entre sí, lo que genera una gran repulsión electrónica que facilita la ruptura del enlace.

Propiedades Químicas del Agua

• Disolvente universal de sustancias polares debido a su carácter polar: CH₄ + H₂O <-> CH₃^– + H₃O⁺
• Capacidad de autoionización: 2H₂O <-> H₃O⁺ + OH^–
• Poder regulador frente a ácidos y bases (NaOH + H₂O -> NaO^– + H₃O⁺) y oxidantes y reductores.

Obtención y Propiedades del Ácido Fosfórico (H₃PO₄)

Métodos de Obtención:

1. Método Térmico: Hidrólisis del pentóxido de fósforo(V). Proporciona un ácido fosfórico con una riqueza del 85%, utilizado en la fabricación de productos de uso humano: P₄O₁₀ + 6 H₂O -> 4H₃PO₄
2. Método Húmedo: Tratamiento de fosfatos con ácido sulfúrico. Proporciona un ácido fosfórico con una riqueza entre 35 y 70%, empleado en la fabricación de metales y en metalurgia: Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ -> 2H₃PO₄ + 3CaSO₄
3. Hidrólisis del PCl₅ (pentacloruro de fósforo): PCl₅ + 4H₂O -> H₃PO₄ + 5H⁺ + 5 Cl^–

Propiedades del Ácido Fosfórico:

Forma gran cantidad de enlaces de hidrógeno, lo que lo hace muy soluble en agua. No es oxidante, es muy viscoso y de apariencia aceitosa. Presenta un equilibrio de autoionización, lo que le confiere propiedades conductoras: 2H₃PO₄ <-> H₄PO₄⁺ + H₂PO₄^–. Al tener 3 protones, es un ácido triprótico: la primera EI es moderada, la segunda débil y la tercera muy débil.

El sistema H₂PO₄^– / HPO₄^2- actúa como tampón biológico a pH 6-8.

Ácido Bórico (H₃BO₃) y Ácido Metabórico (HBO₂)

El ácido bórico no se puede valorar directamente con NaOH, ya que es un ácido muy débil. Para la valoración, se utilizan grupos OH en posición cis, como el manitol o el glicerol, que reaccionan con tetrahidroxoborato, que se obtiene al disolver el ácido bórico en agua. El equilibrio se desplaza hacia la derecha, aumentando la concentración de protones y haciéndose más ácido, lo que permite su valoración: B(OH)₃ + 2H₂O <-> (B(OH)₄)^– + H₃O⁺.

Reacciones Químicas Inorgánicas

Zn(s) + 2HCl(ac) -> ZnCl₂ + H₂ // 2KHCO₃(hidrogenocarbonato de potasio) + Q -> K₂CO₃(carbonato potásico) + CO₂ + H₂O // CaH₂(s) + 2H₂O -> Ca(OH)₂ + 2H₂ // CaCO₃(s) (carbonato cálcico) + Q -> CaO(s) (óxido de calcio) + CO₂(g) (dióxido de carbono) // K₂O(óxido de potasio) (s) + H₂O -> K⁺(ion potasio) + OH^–(hidróxido) // 2H₂O₂(l) -> H₂O(l) + O₂(g) catalizada por MnO₂ // SO₃(trióxido de azufre) + H₂SO₄(ácido sulfúrico) -> H₂S₂O₇(ácido pirosulfúrico) // NH₄NO₃(nitrato amónico) + Q -> N₂(g) + 2H₂O(g) tª= 250 // Cu(s) + 4HNO₃ -> Cu(NO₃)₂ + 2H₂O + 2NO₂ // Na₂O₂(peróxido de sodio)(s) + 2H₂O -> 2NaOH(hidróxido sódico) + H₂O₂(peróxido de hidrógeno=agua oxigenada) // Na₂O(s) + H₂O -> 2NaOH // K₂O₂(s) + 2H₂O -> 2KOH + H₂O₂ // CaCO₃ + Q -> CaO(s) + CO₂ (g) // Na₂CO₃ + Q -> CO₂ + Na₂O // CaH₂(s) + 2H₂O -> Ca(OH)₂ + 2H₂ // 2NaHCO₃ + Q -> Na₃CO₃ + CO₂ + H₂O // NaCl(s) + H₂SO₄(ac) -> Na₂SO₄ + 2HCl // 4 Ag + O₂ –> 2Ag₂O // P₄O₆ + H₂O -> H₃PO₄ // Ca(PO₄)₂ + H₂SO₄ -> CaSO₄ + H₃PO₄ + 3CO₂ + H₂O // B(OH)₃ + H₂O -> ( B(OH)₄)^– (ac) + H⁺ (ac) // SiO₂ + 2 NaOH -> Na₂SiO₃ + H₂O Tª>150 // SiO₂ + 2 F₂ -> SiF₄ + O₂

Compuestos de Coordinación: Nomenclatura

[CoCl₃(NH₃)₃] -> triamintriclorocobalto(III)
[Co(CO₃)(NH₃)₅]Cl -> cloruro de pentaamincarbonatocobalto(III)
[CrF₂(en)₂]NO₃ -> nitrato de bis(etilendiamin)difluorocromo(III)
[Fe(CN)₆]^3- -> hexacianoferrato(III)
K₃[Fe(CN)₆] -> hexacianoferrato(III) de potasio
[Zn(en)₂][HgI₄] -> tetraiodomercuriato(II) de bis(etilendiamin)cinc(II)
[Cr₂(μ-O)(NH₃)₁₀]⁴⁺ -> decaamin-μ-oxodicromo(III)

Diborano (B₂H₆)

Se obtiene tratando boro con magnesio para formar boruro de magnesio (Mg₃B₂). El boruro de magnesio se trata con H₃PO₄ (ácido fosfórico), obteniendo diversos boranos que, al ser sometidos a un aumento de temperatura, producen diborano (B₂H₆). Este es el método de Alfred Stock.

Estructura y Enlace:

El diborano presenta dos enlaces de 3 centros y 2 electrones, y cuatro enlaces de 2 centros y 2 electrones. Es altamente reactivo y presenta un déficit de electrones para formar sus enlaces, especialmente en los enlaces donde el H actúa como puente, que se encuentran en un plano perpendicular al de los H terminales. La distancia entre B-H (puente) es de 1.22 Å, y la distancia B-H terminales es de 1.19 Å (coincide con la distancia de enlace normal entre estos dos átomos). Por lo tanto, en los enlaces puente, cada átomo (B o H) aporta medio electrón al enlace.

Carácter Iónico o Covalente en Haluros

Para el haluro de sodio (carácter iónico), la temperatura de fusión disminuye como consecuencia de la energía reticular, que es inversamente proporcional a la distancia de enlace, la cual aumenta al descender en el grupo de los halógenos. Para el haluro de silicio (carácter covalente), las temperaturas de fusión son bajas, lo que concuerda con su carácter covalente. El punto de fusión aumenta conforme el halógeno con el que se combina el silicio es más pesado, ya que aumentan las fuerzas de Van der Waals.

Obtención del Ácido Sulfúrico (H₂SO₄): Método de Contacto

1. Reacción directa de S con O₂ proveniente del aire seco a 250ºC -> SO₂.
2. A partir del SO₂ formado, se sintetiza SO₃ (reacción favorecida termodinámicamente pero no cinéticamente) catalizada por V₂O₅ (pentóxido de vanadio).
3. Se hace reaccionar SO₃ con ácido sulfúrico diluido para formar ácido pirosulfúrico.
4. El ácido pirosulfúrico se hidroliza en diluidos, dando lugar a H₂SO₄: ácido piro + agua -> 2 ácido sulfúrico.

Características de Oxoácidos Condensados

Los oxoácidos condensados presentan tetraedros unidos mediante enlaces P-P o P-O-P. Todos ellos se forman a partir del ácido fosfórico, que tiene tendencia a la condensación y, cuando se calienta, forma ácidos condensados. Dicha condensación supone la pérdida de moléculas de agua y pueden ser lineales o cíclicos.

• Ácido pirofosfórico: H₄P₂O₇
• Ácido triciclofosfórico: H₃(PO₃)₃

Estabilidad del Estado de Oxidación +2 en Alcalinotérreos

Los compuestos en los que los alcalinotérreos presentan estado de oxidación +2 tienen elevada energía reticular (ER), que compensa la energía que ha de ser suministrada para que este se forme, ya que la energía de ionización (EI) es lo contrario a la ER. La ER compensa a la EI.

Energía del Enlace Si-O

El enlace Si-O tiene tanta energía debido al carácter iónico del Si-O, debido a la elevada electronegatividad del oxígeno. El SiO es una interacción base dura-ácido dura, fortalecida por la interacción dπ, pπ entre átomos de silicio y de oxígeno.

Propiedades Químicas de Hidruros Iónicos

Su naturaleza básica y reductora es fundamental. El H es un elemento con un potencial de reducción alto y negativo (-2.25v), por lo que es muy reductor.

• Como sustancia básica: MH(s) + agua -> M⁺(ac) + OH^– + H₂(g)
• Como sustancia reductora: MH₂ (s) + 2H₂O -> M²⁺(ac) + 2OH^–(ac) + 2H₂ (g)

Además, los hidruros iónicos son muy reactivos (mayor para los alcalinos que para los alcalinotérreos y aumenta conforme se desciende en un grupo). Producen, por ejemplo, dihidrógeno en presencia de humedad: LiH (s) + H₂O (l) -> LiOH (ac) + H₂(g).

Obtención de Cloro (Cl₂)

Industrial:

Basado en la electrólisis de disoluciones acuosas de cloruro sódico (NaCl). En una cubeta, el ánodo y el cátodo están separados por una membrana permeable a los iones de Na⁺ pero no a los OH^–. En el cátodo se produce la reducción del agua y se genera dihidrógeno, mientras que en el ánodo se produce la oxidación de cloruro sódico, generando cloro gas, y los iones sodio pasan al cátodo formando hidróxido sódico disuelto. El ánodo se encuentra recubierto por dióxido de rutenio, evitando así la oxidación del agua en el ánodo por parte del cloro, puesto que su potencial de reducción es mayor que el de esta. La reacción global es: 2NaCl + 2H₂O -> 2 NaOH + H₂ + Cl₂.

Laboratorio:

Se lleva a cabo un proceso que consiste en el tratamiento de MnO₂ con HCl: MnO₂ + 4HCl -> MnCl₂(ac) + Cl₂ + 2H₂O.

Variedades Alotrópicas del Azufre (S)

• S alfa: Color amarillo y estructura cíclica de unidades S₈ con forma de corona. Es la forma más estable de todas las variedades, de modo que el resto de ellas tiende a esta. Buen aislante térmico y eléctrico, insoluble en agua pero sí en sulfuro de carbono (CS₂).
• S beta: Color amarillo y misma estructura que el anterior, su densidad es menor, puesto que el empaquetamiento de esta especie no es tan grande como en la otra.
• S p: Es la más densa de las tres y tiene color rojo/anaranjado. Compuesto por unidades cíclicas S₆ con forma de silla.

S₈(rómbico) —95º—> S₈(monocíclico) —119º—> S₈(mono líquido) —tª>160º—> S_n (líquido viscoso). Dos caminos: uno se calienta hasta 445 y formar S gas, otro se enfría bruscamente y forma S plástico que puede evolucionar lentamente hasta el S₈(rómbico).

Zeolitas

El nombre proviene del griego y significa «piedra que hierve», puesto que si se le calienta surgen burbujas de agua. Son aluminosilicatos tridimensionales que presentan cavidades muy grandes en las que quedan enredadas moléculas de agua o iones de gran tamaño. Existen 34 zeolitas naturales, aparte de las que se pueden obtener en el laboratorio. La unidad estructural de la zeolita es la caja estructural.

Tipos de Zeolitas:

1. Zeolitas de tipo X (anillos de 6 miembros)
2. Zeolitas de tipo Y (anillos de 4 miembros)

Se unen entre sí a través de un átomo de CO₂ que no comparten, dando lugar a un canal.

Propiedades de las Zeolitas:

• Son intercambiadores iónicos (se utilizan para ablandar el agua de cationes Ca²⁺).
• Son agentes de absorción, por lo que se utilizan como tamices moleculares.
• Son agentes para la separación de gases.
• Constituyen los soportes de reacciones catalíticas (cracking del petróleo).

Presentan estas propiedades por la unión de cajas sodalitas, que son unas cavidades o canales donde se sitúa el agua o iones responsables de estas propiedades.

Obtención de Hidrógeno (H₂)

Laboratorio:

1. Tratar ácido clorhídrico con un metal cuyo potencial de reducción esté por debajo de 0. Es decir, con un metal reductor: Zn(s) + 2HCl(ac) -> ZnCl₂(ac) + H₂(g).
2. Tratar aluminio con una base, como el hidróxido sódico, dando lugar en este caso a un compuesto denominado tetrahidroxoaluminato de sodio: 2Al(s) + 2NaOH(ac) + 6H₂O -> 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂(g).

Industria:

1. Tratar metano con agua. En primer lugar, se introducen metano y agua en un reactor a 700ºC, dando lugar a monóxido de carbono y dihidrógeno. Se enfría en otro reactor en presencia de agua y hierro como catalizadores a 400ºC, dando lugar a dióxido de carbono y dihidrógeno. Por último, se somete a un proceso de absorción del dióxido de carbono por parte del carbonato potásico, quedando libre el dihidrógeno. El bicarbonato resultante se puede reciclar calentándolo, dando lugar a carbonato, que puede ser neutralizado, ya dióxido de carbono. Reacción global: CH₄(g) + 2H₂O(g) –> CO₂(g) + 4H₂(g).
2. Tratar carbono sólido como vapor de agua, dando lugar a H₂ y CO. Como son difícilmente separables, se enfrían a 400ºC y se añade el catalizador Fe₂O₃, obteniendo H₂ y CO₂. Como en el proceso anterior, se absorbe dióxido de carbono con carbonato potásico.
3. Electrólisis de disoluciones acuosas de hidróxido sódico o de hidróxido potásico. Este proceso es el más costoso, pero también el que proporciona el hidrógeno más puro. En el ánodo, compuesto por níquel, tiene lugar la siguiente reacción de oxidación: 2OH^– –> H₂O + 1/2 O₂ + 2e^–. En el cátodo, compuesto por hierro, tiene lugar la siguiente reacción de reducción: 2H₂O + 2e^– –> 2OH^– + H₂(g).