Reacciones Orgánicas y Espectroscopía

Reacciones de Sustitución Nucleofílica

SN1

(C3°C2°) Nu débil: C+, Vel=K[R-X] Favorece solv prot polar (H₂O, R-OH, ac acet) solvatan al nu y reducen su nucleofilia. El pto de ebulli de los haluros de alquilo está afect por Interac  fuerzas de VderWa (dependen de área de contacto). b) Interac dipolo-dipolo (por el carácter polar del enlace). El pto de ebulli aumenta con: Tamaño halóg (X). Cuanto más grande más polarizable es el  X, área de contacto, tamaño de cadena carbon.

Factores que influyen en SN1: 1. Estructura del sustrato 2. Grupo saliente 3. Solvente. El nucleófilo NO influye en SN1 porque NO participa en la etapa determinante de la velocidad de la reacción.

Estabilidad del carbocatión: Cuanto mayor es el número de grupos alquil unidos al carbono con carga +, mayor es la estabilidad del carbocatión.

Efecto inductivo: Donación de densidad electrónica a través del enlace σ.

Hiperconjugación: solapamiento parcial entre el orbital p vacío y un enlace σ. Eteno C+ muy inestable, no reacciona con sustratos.

SN2

(C1°C2° no hay en C3°) Nu fuerte: Vel=K[sustrato][Nu] Favorece solv aprot polar (acetona, DMF, DM, THF) y no polar (benceno, tolueno, hexano, octano). Si el ataque es en un C quiral, se invierte la configuración del C asimétrico porque el grupo saliente obstruye el acercamiento del Nu-. El acercamiento desde el lado opuesto minimiza las interacciones estéricas.

Factores que influyen: 1. Estructura del sustrato 2. Grupo saliente 3. Nucleófilo 4. Solvente.

Reacciones de Eliminación

E1

Base débil, C+. Regioquímica: H en C β diferente predominante, alqueno + sustituido + estable, Zaitsev. Estereoisomería: E y Z, E +estable grupos voluminosos lado opuesto. Factores que afectan: estructura del sustrato, dependen de la estabilidad del carbocatión que se formen. Halogenuros de alquilo terciarios > secundarios > primarios. Bases débiles son mejor grupo saliente.

E2

Base fuerte, Zaitsev. Vel= k [R-X][Base]. Factores que influyen: la estructura del sustrato, halogenuros de alquilo terciarios 3O-, NH₃). Excepción a la regla de Zaitsev cuando la base y el sustrato son voluminosos, predomina el producto (-) sustituido (producto Hofmann). El acercamiento al halógeno de alquilo está impedido estéricamente. La base voluminosa extrae un H terminal, más expuesto, formando el alqueno (-) sustituido. Las sales de diazonio son electrófilos débiles y sólo pueden ingresar a anillos con dador de e- fuerte y de preferencia a la posición para.

Reacciones con Alquenos, Alquinos y Dienos

Alquenos

• Para obtener alcohol: +H₂SO₄/H₂O
• Para obtener haluro de alquilo: +H-X
• Para obtener éteres: +CH₃OH/H₂SO₄
• Adición alcohol anti Markonikov: BH₃,THF/HO-,H₂O₂,H₂O
• Para obtener dos OH en 2 C alfa: +KMnO₄, HO-
• De alqueno a alcano: H catalítico +H₂ -Pd-
• Adición Br por radical libre: +HBr (normal)  y +HBr perox (antiMark).

Alquinos

• Adición HBr: regla Mark = alqueno, en exceso 2Br en mismo C.
• Obtención de alcohol y cetona tautómeros: +H₂O-H₂SO₄–
• De alquino a alcano: H catalítico +H₂-Pd- dos veces, si se usa catalizador de Lindlar H₂Pd/CaCO₃ quinolina alqueno.
• SN2 igual.
• E2 para eliminar 2Br -(NH₂-)-dos veces=alquino.

Dienos

• Estabilidad: +conjugada, aislada, acumulada.
• Adición H-X:
  • Exceso: Dieno aislado Mark ocurre 2 veces.
  • Dieno conjugado H-X limitado; 1,3-Butadieno+HBr=3-Bromo-1-buteno 15%—1-Bromo-2-buteno 85%.
• Adición de X a dieno conjugado: 2,4-Hexadieno –Br₂– 4,5-Dibromo-2-hexeno + 2,5-Dibromo-3-hexeno.
• Eliminación: alqueno halógeno -OH– NO Zaitsev y forma dieno conjugado.
• Eliminación: alcano con 2X doble eliminación –OH– 1ra Zaitsev 2da NO forma dieno conjugado.

Reacciones con Compuestos Aromáticos

Benceno

• Halogenación: +Br₂ -FeBr₃–  +I₂ -AgNO₃-.
• Halogenación de fenol: Br₂, -Ac₂O/Py- (-OAc) -Br₂/FeBr₃– (OAc Br) +NaOH/H₂O, OH Br para mayoritario.
• Halogenación de anilina: +Ac₂O/Py (-NHCOCH₃) -Br₂/FeBr₃-, +NaOH/H₂O, anilina Br para mayoritario.
• Nitración: HNO₃ -H₂SO₄–
• Nitración de anilina: +CH₃COCl queda HNCOCH₃, se nitra, después +H₃O y vuelve anilina NO₂ para.
• Nitrotolueno a amina: para CH₃ 1FeHCl 2 OH.
• Sulfonación: +H₂SO₄ -∆-(SO₃H)+H₂O.
• Oxidación: (CH₃ a ácido carboxílico) -KMnO₄,∆/H+-, muchos CH₃ y alcohol -Na₂Cr₂O₇,H+-.
• Acilación (COCH₃): +RCOCl -AlCl₃/H₂O-. +HCl, (nitrobenceno + acilación no reacciona) por reacción ácido base de Lewis y formación de complejo.
• Alquilación: exceso de benceno +RCl -AlCl₃– transposición de C+ a secundario (SO₃H + alquilo no reacciona).
• Reducción NO₂ a anilina -Sn/HCl,HO–+H₂O.
• Reducción de cetona:
  • Clemmensen: ZnHg,HCl/∆
  • De benceno a 1-fenilbutano: 1ro acilación después Clemmensen.
• Reducción de benceno: +3H₂ Ni/175°180atm a ciclohexano, con 2 dobles enlaces LiNH₃/etanol.
• Sal de arenodiazonio electrófilo: Se unen con :N=N:.
• SNAr: (+N=N-) desde anilina -NaNO₂,HCl/0°- +Cl-.
• Halog: -CuCl 15-60°- CuBr 100°, CuCN 90°- 100° I-KI-,
• (HO): H₂O 100°,
• (H): H₃PO₂,
• (F): HBF₄∆, (N:aN)H₃O+.
• De Tolueno a Dibromotolueno: 1. Nitración 2. Nitro a anilina 3. Halogenación x2 4. De anilina a arenodiazo e hidrógeno juntos.
• De benceno a m-Dibromobenceno: 1. Nitración 2. Halogenación meta 3. De nitro a anilina 4. Arenodiazo 5. CuBr.

SEAr Heterociclos

• Pentágono reacciona posición 2.
• Pirrol: N usa sus 3 orbitales sp2 para unirse a 2C y a un H. El par de electrones no enlazantes está en un orbital p, el que solapa con los orbitales p de los C adyacentes formando un enlace pi (son electrones pi). Posee 3 pares de electrones pi y es aromático.
• Furano y tiofeno: Basicidad débil debido a la mayor electronegatividad del O₂. O(S) tiene un par de electrones no enlazantes en uno de los orbitales sp2. El 2do par de electrones no enlazantes está en un orbital p, que se solapa con los orbitales p de los C adyacentes formando un enlace pi (electrones pi). Posee 3 pares de electrones pi y es aromático.
• Friedel Crafts:
  • Tiofeno + RCOCl –SnCl₄/H₂O- TioCOCl + HCl.
  • Furano + RCOCl -BF₃/H₂O-.
  • Pirrol + RCOCOCH₃.

Anilina

• SEAr orto y para, si se halogena directo +Br₂ hay trisustitución sin catalizar. HNO₃ y H₂SO₄ puede explotar o quemar, para hacer 1ro acilar.

Piridina

• SEAr posición 2. Debido a la electronegatividad del N, la piridina es mucho menos reactiva que el benceno en la SEAr. Anillo bencénico fuertemente desactivado por efecto inductivo atractor de electrones del átomo de N electronegativo que desestabiliza el catión intermedio. Sus electrones no enlazantes son perpendiculares al sistema pi y no pueden estabilizar al intermedio cargado +mente. RHuckel: 4N+2. Sp2 1 orbital p y es aromático.
• MetaNitración: -HNO₃/H₂SO₄/300°-.
• Sulfonación: -H₂SO₄/SO₃/HgCl₂/250°-.
• Bromación: -Br₂/H₂SO₄/SO₃,120°-.
• Cloración: -Cl₂/AlCl₃(3eq),100°-.
• SNAr: Posición 2 y 4, se elimina un hidruro (mal grupo saliente). La reacción se ve favorecida con la presencia de un halógeno en el anillo (mejor grupo saliente).

Orientaciones en SEAr

• Grupos orto y para directores (dadores): NH₂, CH₃, OH, OCH₃. Cuando el grupo dador dona e- por resonancia, al situarse el E+ en las posiciones orto y para habrá una 4ta forma resonante y el intermedio será más estable.
• Grupos meta directores (atractores): NO₂, SO₃H, CN, CO₂CH₃, Cl, I, Br, F. Benceno OCH₃ + NO₂, Anilina + E, Clorobenceno + E. Doble enlace: Tolueno + Br₂/FeBr₃. Nitrobenceno + E meta + juntos.
• Excepción: Halógenos X (orto para) son desactivantes débiles, retiran densidad electrónica por efecto inductivo y dador por resonancia.

Criterios de Aromaticidad

Para ser un compuesto aromático debe reunir las siguientes condiciones:

1. Ser cíclico y contener enlaces dobles conjugados.
2. Cada átomo debe tener hibridación sp2 u ocasionalmente sp, con al menos 1 orbital p no hibridado.
3. La estructura debe ser plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.
4. Debe cumplir la regla de Huckel 4n+2=número de electrones pi. Poseer una nube cíclica de cantidad impar de pares de electrones pi.

Fenoles

• Benceno-OH, si se halogena directo +Br₂ hay trisustitución sin catalizar.
• Reacciones con ácidos carboxílicos o derivados: formación de ésteres.
• SNAr (R-OH) grupo acilo: cambia Cl por O-HR.
• Síntesis de éter fenólico (Williamson): 2-Nitrofenol -NaOH/C₄H₉I-. 2-Butoxi-nitrobenceno (benceno-O-C₄H₉), mecanismo SN2.
• Oxidación de fenol a quinona: p-Bencenodiol (hidroquinona) –(KSO₃)₂,NO-. De OH pasa O= p-benzoquinona.
• Reducción: NaBH₄-.

Espectroscopía

RMN

• nH = H vecinos + 1.
• Señales: singlete, doblete, a+apantallamiento b- gráfico TMS lejos del 0 singlete.

EM

• -e- – [molécula]+. Partir la molécula, molécula + ramificación +, M/Z suma de átomos, +estable, gráfico intensidad vs M/Z, +estable pico base alto cerca 0 a 100.

IR

• Tipos de enlace híbrido.

UV

:estruc base landa max +grup R.