Introducción

Las técnicas espectroscópicas atómicas transforman la muestra en átomos en estado de vapor y miden la radiación electromagnética absorbida o emitida por los átomos. Operando en las regiones UV, visible y de rayos X, estas técnicas se caracterizan por bandas anchas y picos estrechos y bien definidos, originando transiciones a diferentes niveles energéticos, no a niveles vibracionales o rotacionales en estado fundamental y activado. La ecuación de Boltzmann, N*/No = Ae^-ΔE/KT, describe la relación entre la población de átomos en estado excitado (N*) y en estado fundamental (No). A temperaturas bajas (menores a 4000 K), la fracción de átomos en estado fundamental es elevada para la mayoría de los elementos, y no se necesita un control preciso de la temperatura. Sin embargo, las técnicas de emisión dependen del número de átomos excitados, por lo que se requiere un control riguroso de la temperatura. Para obtener vapor atómico, se utilizan fuentes como llama, energía eléctrica o plasma.

Absorción Atómica

En la absorción atómica, los átomos de un elemento en estado fundamental absorben energía radiante a una longitud de onda específica. Esta técnica permite la detección de cantidades muy bajas, del orden de 10^-14 g.

Conceptos Básicos

El espectro de absorción atómica se origina por transiciones electrónicas desde el estado fundamental al estado excitado. La absorción en la transición desde el nivel 3p no se detecta porque el número de átomos en ese nivel es pequeño a la temperatura de la llama.

Anchura de la Línea Espectral

La anchura de la línea espectral está influenciada por varios factores:

• Ensanchamiento natural
• Ensanchamiento Doppler
• Ensanchamiento por presión
• Efectos producidos por campos eléctricos y magnéticos

Etapas del Proceso de Atomización

1. Transporte de la muestra: El movimiento se produce por aspiración por efecto Venturi. Un fluido dentro de un conducto cerrado disminuye su presión al aumentar la velocidad después de pasar por una zona de sección menor. Si se introduce el extremo de otro conducto, se produce una aspiración del fluido en el segundo conducto.
2. Nebulización: Conversión de la disolución en una neblina muy fina. La muestra aspira por un tubo capilar por efecto Venturi. Debido a la gran velocidad del gas en el extremo del capilar, el líquido se dispersa en gotitas finas. El gas es oxidante y el aerosol se mezcla con el combustible.
3. Transporte del aerosol: Solo llegan a la llama las gotitas del tamaño adecuado. Se pretende eliminar las gotitas de mayor tamaño producidas por la nebulización.

Características de las Llamas

• Zona interna: Azul, casi nunca se utiliza en trabajos analíticos, ya que no tiene la temperatura suficiente.
• Zona intermedia (región interconal): Más caliente, con combustión completa y equilibrio termodinámico. Es la parte más utilizada. Color azul claro.
• Cono externo: Completa la combustión. Se enfría por el aire circundante.

Tipos de Llamas

• Aire-acetileno (2100-2400 °C): Atomización eficiente. Transparente.
• Óxido nitroso-acetileno (2600-2800 °C): Velocidad de combustión baja, lo que reduce las implosiones. Líneas nítidas.
• Aire-hidrógeno (2000-2100 °C): Ideal para metales alcalinos. Líneas nítidas.
• Cianógeno-oxígeno (4400-4600 °C): Temperatura muy alta, pero poco usada debido a su alta toxicidad y riesgo de explosiones. Útil para trazas.

Proceso en la Llama

1. Desolvatación: El aerosol en contacto con la llama experimenta la desolvatación, que es la eliminación del agua y otros disolventes para formar pequeñas partículas de sal seca. El disolvente desaparece y aparecen gotas. La velocidad de evaporación depende del tamaño de las gotas. En gotas grandes, la desolvatación puede ser incompleta. Con disolventes orgánicos, la velocidad de evaporación aumenta e interviene en la muestra.
2. Vaporización: Transformación de las partículas de sal sólidas en vapor. Las sales sublimables se vaporizan fácilmente para dar óxidos estables. La velocidad de vaporización aumenta por: menor concentración, formación de derivados volátiles, formación de aerosol por partículas pequeñas, menor velocidad de aspiración, llamas de alta temperatura y llamas reductoras.
3. Equilibrio de las especies vaporizadas: El vapor está constituido por moléculas, átomos libres e iones en estado fundamental. En llamas con aire como oxidante, la ionización es despreciable. A la alta temperatura de la llama, los átomos neutros del analito originan iones sencillos y electrones libres durante la vaporización térmica.

Instrumentación

Los componentes principales de un espectrómetro de absorción atómica son:

• Fuente de radiación
• Sistema de atomización
• Monocromador (haz sencillo o doble haz)
• Detector

Fuentes de Radiación

Es la parte crítica de un instrumento de absorción atómica.

• Lámpara de cátodo hueco: Tubo de vidrio con argón o neón a baja presión y dos electrodos. La diferencia de potencial entre los electrodos causa la ionización del gas, y los cationes gaseosos son acelerados hacia el cátodo, adquiriendo energía cinética para arrancar átomos metálicos del material catódico. Es una técnica de análisis cuantitativo. Se requiere una lámpara específica para cada elemento. Se construyen con aleaciones de similares puntos de fusión y volatilidad.
• Lámpara de descarga sin electrodos: Tubo de cuarzo herméticamente cerrado que contiene unos miligramos del elemento de interés y un gas inerte a baja presión. Se activa por radiofrecuencias o radiación de microondas. El gas noble se ioniza y los iones son acelerados por el campo de radiofrecuencia hasta alcanzar la energía de excitación.

Sistema de Atomización

La llama es el sistema más común debido a su sencillez, bajo coste y versatilidad para varios elementos de diferente naturaleza. Los más utilizados son la premezcla y la atomización sin llama.

Monocromadores

Las diferentes líneas están separadas, por lo que no es necesario un monocromador de alta resolución.

Detector

Generalmente se utiliza un tubo fotomultiplicador.

Interferencias

• Interferencias físicas: Cambios en las propiedades físicas. El uso de agua como disolvente aumenta la eficacia de la nebulización.
• Interferencias químicas: Un compuesto químico presente disminuye la población de átomos libres. La causa común es la formación de óxidos, hidróxidos, carburos o nitruros térmicamente estables. Aumentan con la temperatura. Se pueden evitar con EDTA, formando moléculas grandes. La interferencia de ionización se produce en elementos fácilmente ionizables, como los alcalinos y alcalinotérreos.
• Interferencias espectrales: Superposición de líneas de resonancia de un componente de la matriz con la línea de resonancia del analito. Llamas de productos con bandas de absorción anchas. Absorción debida al fondo.

Aplicaciones

Se basan en la absorción de radiación electromagnética según la ley de Lambert-Beer. Se utiliza una curva de calibrado.

Sensibilidad

Concentración en solución del elemento a determinar que origina una absorbancia del 1% de la pendiente del calibrado en la región lineal.

Límite de Detección

Concentración del elemento que produce una señal igual al valor medio del ruido de fondo.

Etapas en un Análisis por Absorción Atómica

1. Preparación y disolución de muestras: Las determinaciones por absorción atómica requieren que la muestra esté en disolución. Los reactivos utilizados para disolver la muestra pueden originar interferencias o contener el propio analito como impureza.
2. Relación de flujos de combustible y oxidante: Importante si se trabaja con llama oxidante o reductora, especialmente si son gases. Se debe tener cuidado con las implosiones y explosiones.
3. Selección de la longitud de onda: Se consulta en tablas la longitud de onda adecuada para cada elemento.
4. Calibrado: Los patrones deben tener la misma matriz que la muestra, pero sin el analito.

Consideraciones Respecto al Uso de Disolventes Orgánicos en Absorción Atómica

Para que un disolvente sea aspirado, debe tener características como: baja viscosidad, poco ruido de fondo para evitar picos, no ser tóxico. Se puede usar agua como disolvente o disolventes orgánicos como MIBK, tetracloruro de carbono y cloroformo.

Métodos de Análisis

Método Directo

Las muestras son metales, determinadas por trazas de metales en muestras biológicas y medioambientales pequeñas. Fluidos biológicos como sangre y orina se introducen en la llama después de una dilución.

Determinaciones

• Técnicas de vapor frío para mercurio.
• Generación de hidruros metálicos.

Métodos Indirectos

Elementos como torio (Th), cerio (Ce), uranio (U) y wolframio (W).

Métodos Basados en el Aumento o Disminución de la Absorbancia

• Precipitación del analito.
• Formación de heteropoliácidos.
• Solubilización de iones metálicos.
• Formación de compuestos de absorción iónica con quelatos metálicos.
• Reacciones redox.
• Desplazamiento de iones metálicos de algunos de sus complejos.

Atomización Electrotérmica

Se utiliza un horno de grafito. Tiene tres etapas:

1. Secado
2. Mineralización
3. Atomización

Naturaleza de la Absorción

Las señales generadas por atomización electrotérmica son discontinuas.

Comparación entre Atomización Electrotérmica y por Llama

Ventajas:

• Mayor sensibilidad.
• Volúmenes de muestra pequeños.
• Tratamiento de la muestra in situ.

Inconvenientes:

• Menor reproducibilidad.
• Mayor número de interferencias.