Polarografía: Fundamentos y Características

La polarografía es una técnica voltamperométrica que se utiliza para la determinación cuantitativa de una especie en disolución mediante la medida de la corriente de difusión. Este método voltamperométrico difiere de otros en que no hay convección (no se agita) y se usa un electrodo de gota de mercurio (EGM). Las gotas formadas en el extremo del capilar caen a velocidad constante, actuando cada gota como electrodo indicador. La reproducibilidad se debe a que el electrodo se renueva constantemente, con un comportamiento independiente de su historia y un tamaño regulable, con condiciones idénticas para cada gota.

Instrumentación

Se emplean dos electrodos (de trabajo y de referencia) potenciométricos.

Ventajas de la Polarografía

• Polarogramas muy reproducibles.
• EGM con alta sobretensión (amplio campo de medida).
• Cantidad de sustancia electrolizada pequeña.
• Análisis en volúmenes pequeños.
• Normalmente funciona como cátodo.

Inconvenientes de la Polarografía

• EGM es un electrodo atacable: a potenciales mayores a 0V comienza a oxidarse, lo que limita su uso como ánodo.
• La corriente residual limita la sensibilidad.
• Problemas de interferencias con el O₂ (se requiere purga).

Ecuación de Ilkovic y Factores que Afectan la Corriente de Difusión

La ecuación de Ilkovic describe la relación entre la corriente de difusión (i_d) y diversos parámetros:

1. En condiciones invariables, la corriente de difusión es directamente proporcional a la concentración del analito.
2. Es proporcional a la constante del capilar. La influencia de la temperatura modifica la constante de difusión, que es inversamente proporcional a la viscosidad cinemática (1.5-2.5% por ºC).
3. La tensión superficial del mercurio hace que la altura de la columna deba ser sustituida por la altura corregida.
4. Los polarogramas pueden presentar picos fantasma debido a turbulencias.
5. El O₂ disuelto puede interferir en las mediciones.

Efecto de la Formación de Complejos

A medida que la concentración del ligando aumenta, el potencial medio se desplaza a valores más negativos, lo que dificulta la reducción del complejo.

Barrido Lineal en Voltamperometría

El barrido lineal es aplicable a cualquier método voltamperométrico, donde la velocidad de barrido varía la relación entre el potencial y el tiempo. La sensibilidad está limitada por la corriente capacitiva, que surge de las fuerzas electrostáticas de repulsión o atracción entre los iones en disolución y los electrones en el electrodo.

Aplicaciones Cuantitativas

• Calibración con patrones.
• Método de adición estándar.
• Determinación del punto isoeléctrico.
• No es válido para la determinación de trazas.

Limitaciones

1. Sensibilidad limitada, que disminuye rápidamente.
2. Selectividad: se requieren diferencias de potencial de al menos 200mV/n entre dos ondas para que sean distinguibles.
3. Dificultad para el análisis de compuestos orgánicos.
4. Cinética: solo aplicable a reacciones irreversibles.

Voltamperometría Hidrodinámica

En la voltamperometría hidrodinámica, la disolución está en continuo movimiento. Las especies electrogeneradas se desplazan por el flujo, formando una capa de difusión de Nernst. Como detector de cromatografía, se usan dos microelectrodos, uno de entrada y otro de salida.

Electrodos Rotatorios de Disco

En este tipo de electrodos, solo una pequeña zona está en contacto con la disolución. Se puede adicionar un electrodo anular (electrodo de anillo-disco rotatorio) separado por un aislante (teflón), lo que permite estudiar intermedios de reacción y cinética.

Onda Anódica

Aunque se varíe el potencial, la diferencia de potencial no cambia. Al variar el potencial, aparece la onda anódica y se mantiene constante hasta que aumenta el potencial y la oxidación del O₂ desaparece.

Sensor Voltamperométrico de O₂: Electrodo de Clark

El electrodo de Clark es un sensor voltamperométrico para la determinación de O₂. Consiste en un disco de platino (electrodo de trabajo) y un anillo de plata en contacto con una disolución de KCl (electrodo de referencia). Trabaja a un potencial constante de -0.65V (vs ECS) y sirve para medir la concentración de O₂ en una disolución. El electrodo no da una curva i/E, sino directamente la corriente. Sin embargo, se puede obtener una curva a partir de un calibrado con mezclas de concentraciones conocidas, burbujeando N₂ para desplazar el O₂ o mediante el método de Winkler (químico). Se puede aplicar en biosensores inmovilizando enzimas (de primera y segunda generación).

Valoraciones Amperométricas

En las valoraciones amperométricas, se mide la corriente a un potencial fijo. No se obtiene directamente una curva i/E, pero se pueden observar las intensidades de corriente según la concentración de la especie generada. Se pueden usar electrodos de disco o de anillo. Se obtienen cuatro tipos de curvas: \__ ; __/ ; V ; /^—.

Requisitos para Valoraciones Amperométricas

1. Reacción rápida.
2. Estequiometría conocida.
3. Reactivo valorante de concentración conocida.
4. Agitación para homogeneizar.
5. Al menos una de las especies (analito o reactivo) debe ser electroactiva.

Ventajas de las Valoraciones Amperométricas

1. Se obtienen curvas de valoración con un punto final neto.
2. Se pueden valorar analitos diluidos (respecto a potenciometría).
3. A diferencia de potencial constante, se requieren dos electrodos indicadores.
4. A potencial constante, se requiere un electrodo indicador y uno de referencia.

Valoraciones Biamperométricas

En las valoraciones biamperométricas, se utilizan dos electrodos idénticos a una diferencia de potencial constante. Los requisitos son los mismos que para las valoraciones amperométricas, pero no pueden ser ambos sistemas redox (valorante y analito) lentos.

Ventajas de las Valoraciones Biamperométricas

Con pocos puntos antes y después de la equivalencia se puede obtener el punto final.

Mejoras en la Polarografía Clásica

Se miden dos corrientes y se suma la diferencia entre las técnicas según el tiempo de medida de la gota.

1. Corriente farádica: Corresponde a la corriente electroquímica. Tiene lugar en la superficie del electrodo y se genera por electrólisis. Se mide desde que se forma la gota hasta que cae.
2. Corriente de carga: Limita la sensibilidad de la técnica. Se debe a que la gota de mercurio se carga respecto a la disolución por el flujo de electrones. Es alta cuando la gota es pequeña.

Modos de Medida

• Normal: Se mide la corriente todo el tiempo, desde que la gota nace hasta que cae. Al variar la superficie de la gota, también lo hace la intensidad de corriente, creando fluctuaciones.
• Tast: Se mide solo cuando la gota está a punto de caer. El dispositivo permanece en la corriente medida hasta la siguiente gota. Presenta menor fluctuación y, por lo tanto, mejor medida. El barrido de potencial se puede hacer de forma lineal (con el tiempo) o en forma de escalera.
• Rápida: Similar a tast, pero se mide casi todo el tiempo excepto los primeros milisegundos. Se realiza la integral de la intensidad de corriente de la gota anterior. No se usa mucho.

Mejora de las limitaciones: Al medir solo al final de la vida de la gota, la concentración de la especie electroactiva es menor que en la disolución (se va agotando), lo que limita la sensibilidad. Esto se corrige con técnicas de impulso.

Polarografía Normal de Impulso (NPP)

Se mantiene un potencial base (E_b). Cuando la gota de mercurio cae al capilar, el potencial regresa al valor inicial. Cada cierto tiempo se ejecuta un pulso que aumenta el potencial durante unos milisegundos. El límite de detección mejora en tres órdenes de magnitud.

Polarografía Diferencial de Impulsos (PDP)

Es una variante de la NPP y la más usada en la actualidad. Se mide en dos tiempos: al principio del impulso y al final de la gota.

Polarografía de Corriente Alterna

Se obtiene cuando sobre una rampa de potencial de corriente continua se aplica una componente sinusoidal de corriente alterna. Las ventajas son una mayor sensibilidad y una mayor resolución.

Voltamperometría Cíclica

En la voltamperometría cíclica se emplean rampas triangulares y microelectrodos en disoluciones no agitadas. Es un método para estudiar mecanismos redox en disolución. Mide la respuesta i/E en microelectrodos en una disolución no agitada.

Información Cuantitativa Importante

En un sistema sencillo y reversible, la intensidad del pico catódico es directamente proporcional a la concentración. La forma del voltamperograma nos da una idea del tipo de reacción. Se utiliza en biosensores.