Técnicas y Procedimientos en Química Analítica Cuantitativa

Determinación Gravimétrica de Humedad

1. Tarar una cápsula de porcelana.
2. Pesar una cantidad de sustancia en la cápsula.
3. Calentar en estufa a 100-105 ºC.
4. Enfriar en desecador.
5. Pesar.
6. Repetir los pasos 3, 4 y 5 hasta obtener un peso constante.

Determinación del Contenido de Grasa en Leche en Polvo (Método de Röse-Gottlieb)

El contenido en materia grasa de los distintos tipos de leche en polvo se determina mediante el método descrito a continuación, basado en el principio de Röse-Gottlieb. Este método implica la extracción de la materia grasa de una solución amoniacal-alcohólica de la muestra con éter etílico y éter de petróleo, seguida de la evaporación de los disolventes y la pesada de los residuos para calcular el porcentaje de grasa en la muestra.

Condiciones para una Precipitación Perfecta

Para asegurar la formación de un precipitado ideal en análisis gravimétrico, se deben seguir las siguientes condiciones:

• Trabajar con disoluciones diluidas de la muestra y el reactivo precipitante.
• Adición lenta del reactivo precipitante.
• Precipitación en medio homogéneo.
• Precipitación en caliente.
• Digestión del precipitado antes de la filtración, a una temperatura superior a la ambiente.

La formación del precipitado se genera a través de una reacción química lenta en la disolución que contiene el analito. Si el precipitado es soluble en ácidos, se agrega suficiente ácido a la mezcla y posteriormente se añade un reactivo que neutraliza el exceso de ácido. El mismo principio se aplica si el precipitado es soluble en álcalis. Un ejemplo de reactivo precipitante generado por descomposición lenta es el uso de un éster cuando el reactivo es un anión, como en la descomposición de la urea:

CO(NH₂)₂ + 3H₂O ⇔ CO₂ + 2NH₄⁺ + 2OH^–

Reductores de Jones y Walden

Reductor de Jones

Utiliza una amalgama de zinc (Zn). La adición de mercurio (Hg) no afecta el potencial normal del sistema Zn²⁺ (-0.76 V) y evita el desprendimiento de H₂ debido al sobrepotencial de hidrógeno. Se utiliza para reducir especies en soluciones que contengan 1-10% de H₂SO₄ o 3-15% de HCl. No debe usarse en medio HNO₃, ya que este se reduce hasta hidroxilamina, que consumiría parte de la solución oxidante utilizada posteriormente. Aplicaciones:

• Fe³⁺
• Cu²⁺
• UO₂²⁺
• V(OH)₄⁺
• TiO²⁺
• Cr³⁺ (los dos últimos no son reducidos)

Reductor de Walden

Utiliza plata (Ag) en presencia de Cl^–. Es más selectivo que el Zn. El ion Cl^– aumenta el poder reductor de la plata por formación de AgCl precipitado. El potencial depende de la concentración de HCl. El ácido se añade a la solución que se va a reducir antes de pasarla por la columna de Ag.

AgCl + e^– → Ag + Cl^– (Eº = 0.22 V)

Aplicaciones:

• Fe³⁺
• Cu²⁺
• UO₂²⁺
• V(OH)₄⁺
• TiO²⁺
• Cr³⁺

Valoraciones con Permanganato Potásico (Permanganimetría)

El permanganato de potasio (KMnO₄) es un agente oxidante fuerte utilizado en valoraciones redox. Las reacciones y condiciones relevantes son:

• En medio ácido: MnO₄^– + 8H⁺ + 5e^– → Mn²⁺ + 4H₂O (E⁰ = 1.51 V)
• En medio neutro o débilmente alcalino: MnO₄^– + 4H⁺ + 3e^– → MnO₂ + 2H₂O (E⁰ = 1.71 V)
• En medio fuertemente alcalino: MnO₄^– + e^– → MnO₄^2- (E⁰ = 0.57 V)

Aplicación principal: en medio H₂SO₄.

Autoindicador: Color rosa (exceso de MnO₄^–).

Preparación de la Solución Valorante de KMnO₄

1. Calcular la cantidad necesaria de KMnO₄ (P.M. = 158.03 g/mol) para preparar una disolución aproximadamente 0.02 M (aproximadamente 3.2 g para 1 L).
2. Pesar los gramos calculados y añadir agua hasta 1 L.
3. Hervir durante dos horas o dejar reposar 12 horas.
4. Filtrar en placa y guardar en frasco topacio.

Patrones Primarios

Oxalato Sódico (Na₂C₂O₄)

Reacción:

5C₂O₄^2- + 2MnO₄^– + 16H⁺ → 10CO₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O (E = 0.49 V)

Condiciones experimentales:

• Medio ácido: 5 o 10 mL de H₂SO₄ 1:5.
• Calentar a 60 ºC y añadir lentamente el permanganato, evitando la acumulación local de MnO₄^–.

Óxido Arsenioso (As₂O₃)

Reacción:

5H₃AsO₃ + 2MnO₄^– + 6H⁺ → 5H₃AsO₄ + 2Mn²⁺ + 3H₂O (E = 0.57 V)

Condiciones experimentales:

• Disolución del As₂O₃ en medio básico.
• Medio ácido: 5 o 10 mL de H₂SO₄ 1:5.
• Catalizador: 1 gota de IO₃^– 0.0025 M.
• Adición lenta del permanganato.

Aplicaciones de la Permanganimetría

Valoraciones Directas (Medio Ácido)

Para reductores con E menor que 1.51 V, como H₂O₂. La reacción catalizada es:

2MnO₄^– + 5H₂O₂ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O

Valoraciones Indirectas

Valoración de cationes que no reaccionan directamente con el permanganato, como Ca²⁺ en suero o leche. Se precipita el calcio como oxalato de calcio (CaC₂O₄), se disuelve el precipitado en ácido sulfúrico y se valora el ácido oxálico liberado con permanganato.

Ca²⁺ + C₂O₄^2- → CaC₂O₄(s)

CaC₂O₄(s) + 2H⁺ → Ca²⁺ + H₂C₂O₄

2MnO₄^– + 5H₂C₂O₄ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Procedimiento:

1. Tomar 20.0 g de muestra.
2. Añadir ácido tricloroacético (Cl₃C-COOH) al 20%.
3. Llevar a un matraz de 50.0 mL.
4. Dejar reposar 30 minutos y filtrar.
5. Tomar 5 mL del filtrado y precipitar con C₂O₄^2-.
6. Filtrar y lavar el precipitado.
7. Disolver el precipitado en H₂SO₄.
8. Valorar con MnO₄^–.

Oxidabilidad de un Agua al KMnO₄

Mide la cantidad de reductores presentes en un agua que pueden ser oxidados por el MnO₄^– en condiciones definidas. Se añaden 5 mL de H₂SO₄ 1:3 a 100.0 mL de agua y se mantiene en ebullición durante 10 minutos. Se realiza una valoración por retroceso con oxalato.

Materia Orgánica (MO) + MnO₄^– (exceso) → CO₂ + H₂O + Mn²⁺

MnO₄^– (remanente) + C₂O₄^2- → Mn²⁺ + CO₂

Cálculos:

mmoles MnO₄^– (consumidos por la M.O.) = mmoles MnO₄^– totales – mmoles MnO₄^– (equivalentes al oxalato)

mmoles MnO₄^– (M.O.) = mmoles MnO₄^– totales – (2/5) * mmoles C₂O₄^2-

mg O₂/L = mmoles MnO₄^– (M.O.) * (5/4) * 32.00 * (1000 / mL muestra)

Valor paramétrico: 5 mg O₂/L (Real Decreto 140/2003).

Si el abastecimiento de agua es > 10,000 m³/día, se mide el Carbono Orgánico Total (COT). Si es ≤ 10,000 m³/día, se mide la oxidabilidad.

COT: Proceso de combustión catalítica a alta temperatura (900-1000 ºC) donde el carbono orgánico se convierte en CO₂, que se mide mediante espectroscopía IR.

Valoraciones en Medio Alcalino con Permanganato

Ejemplos de reacciones:

MnO₄^– + HCOO^– + 3OH^– → MnO₄^2- + CO₃^2- + 2H₂O

CH₃OH + 6MnO₄^– + 8OH^– → CO₃^2- + 6MnO₄^2- + 6H₂O

C₃H₈O₃ + 14MnO₄^– + 20OH^– → 3CO₃^2- + 14MnO₄^2- + 14H₂O

Sustancias orgánicas valorables: glucosa, sacarosa, formiato, ácido cítrico, ácido salicílico, metanol.

Valoraciones con Dicromato Potásico (Dicromatometría)

Determinación de Etanol (Método Semicuantitativo)

Se basa en la oxidación del etanol con dicromato en medio ácido:

3CH₃CH₂OH + 2K₂Cr₂O₇ + 16H⁺ → 3CH₃COOH + 4Cr³⁺ + 11H₂O + 4K⁺

El cambio de color de amarillo-anaranjado (Cr₂O₇^2-) a verde (Cr³⁺) se utiliza en alcoholímetros para medir el alcohol en sangre.

Demanda Química de Oxígeno (DQO)

Se utiliza en las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR) para estimar la materia orgánica en aguas residuales. La materia orgánica se oxida con un exceso de K₂Cr₂O₇ en medio ácido, y el dicromato remanente se valora con Fe²⁺.

Materia Orgánica (MO) + Cr₂O₇^2- (exceso) + H⁺ → CO₂ + H₂O + Cr³⁺

Cr₂O₇^2- (remanente) + 6Fe²⁺ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

Procedimiento:

1. A 50.0 mL de agua a analizar, añadir 1 g de HgSO₄ y 5 mL de disolución sulfúrica de Ag₂SO₄.
2. Añadir 25.0 mL de K₂Cr₂O₇ 0.0417 M y 70 mL de H₂SO₄.
3. Calentar a ebullición a reflujo durante 2 horas.

Indicador: Complejo de Fe(II) con o-fenantrolina (ferroína): (C₁₂H₈N₂)₃Fe²⁺. Se prepara disolviendo 1.10 g de o-fenantrolina y 0.695 g de sulfato ferroso en 100 mL de agua.

Consideraciones:

• La oxidación depende de las características de las materias presentes, sus proporciones y su facilidad de oxidación.
• La piridina y otros compuestos orgánicos no se oxidan completamente.
• Interferencias: [Cl^–] > 3.9 g/L y presencia de NO₂^–.

Uso del Almidón como Indicador en Yodometrías

El almidón forma un complejo de color azul intenso con el yodo (I₂):

I₂ + almidón (incoloro) ↔ I₂-almidón (azul)

La reacción inversa se utiliza en valoraciones con tiosulfato (S₂O₃^2-):

I₂-almidón (azul) + 2S₂O₃^2- → 2I^– + S₄O₆^2- + almidón (incoloro)

Condiciones experimentales:

• Evitar la oxidación del I^– por el O₂: 4I^– + 4H⁺ + O₂ ⇔ 2I₂ + 2H₂O (reacción catalizada por la luz, H⁺ y Cu⁺).
• Evitar la volatilización del I₂.
• En valoraciones por retroceso e indirectas, añadir el almidón cerca del punto de equivalencia.

Método de Karl Fischer para la Determinación de Agua

Reacción fundamental:

I₂ + SO₂ + H₂O ↔ 2HI + SO₃

Para desplazar la reacción hacia la derecha, se utiliza piridina (C₅H₅N) y metanol (CH₃OH):

HI + C₅H₅N → C₅H₅NH⁺ + I^–

SO₃ + CH₃OH + C₅H₅N→ C₅H₅NH⁺ + SO₄CH₃^–

Actualmente, la piridina se ha sustituido por imidazol, una base menos tóxica.

Características:

• Selectivo para H₂O.
• La fuerza del reactivo depende de la concentración de I₂.
• Reacción rápida y estequiométrica a pH 5-7.
• Exacto y preciso.
• Amplio intervalo de medida.
• La humedad del aire afecta al resultado.

Precauciones:

• Eliminar el H₂O del vaso de valoración (acondicionamiento).
• Proteger del H₂O el vaso de valoración, el valorante y el disolvente.

Aplicaciones: Determinación de agua en presencia de Cl₂, Br₂, ClO₃^–, Fe³⁺, H₂O₂, H₃AsO₄, S₂O₃^2-, etc.

Método de Winkler para la Determinación de Oxígeno Disuelto

Se utiliza para determinar el oxígeno disuelto en agua, un parámetro importante para evaluar la calidad del agua y la vida acuática.

Reacciones:

1. O₂ + 2Mn²⁺ + 4OH^– → 2MnO₂(s) + 2H₂O
2. MnO₂(s) + 2I^– + 4H⁺ → Mn²⁺ + I₂ + 2H₂O
3. I₂ + 2S₂O₃^2- → 2I^– + S₄O₆^2-

Interferencias:

• Oxidantes: Cl₂, ClO^–, nitritos.
• Reductores: SO₃^2-, S₂O₃^2-, Fe²⁺.
• Materia orgánica: Si es > 3 mg/L, se requiere un pretratamiento.

Legislación: La concentración de oxígeno disuelto debe ser mayor a 5 mg/L para sustentar la vida acuática. Concentraciones menores a 3 mg/L impiden la vida de peces, y entre 3-5 mg/L solo permiten la vida de peces y plantas resistentes.