Teoría del enlace químico: Modelo de bandas
Bandas: Actualmente es el modelo más aceptado ya que considera los electrones de enlace pertenecientes al conjunto metálico pero encontrándose en niveles energéticos determinados. Cuando se unen dos átomos, al formarse la molécula se originan dos orbitales moleculares, uno enlazante y otro no enlazante. Cuando el número de átomos que se unen es mayor se formarán muchos orbitales moleculares, la mitad enlazantes y la otra mitad no. En una estructura metálica el conjunto de niveles de energía en los que se pueden encontrar los electrones se llaman bandas. En una banda hay tantos niveles de energía como átomos tenga el trozo, resultando que esos niveles están muy próximos y que una pequeña cantidad de energía hace que los electrones salten a niveles más próximos. En cada nivel caben dos electrones por lo que la mitad de los niveles electrónicos está lleno y la otra vacía.
Los electrones próximos a los niveles vacíos necesitan poca energía para pasar, pero los electrones menores necesitan más energía para llegar a los vacíos. Por esto las conductividades son menores que las que correspondían al modelo del mar de electrones. Para un no metal las bandas están separadas por una diferencia de energía considerable, por lo tanto, hay que comunicar mucha energía para que los electrones de la banda 1 salten a la banda 2. Los semiconductores están separados por una diferencia de energía menor.
Principios de la termodinámica
Primer principio de la termodinámica: Energía interna (μ)
El primer principio de la termodinámica afirma que la diferencia Q-W es la misma independientemente del camino seguido desde un estado a otro, y es igual a la variación de la energía interna del sistema: Δμ=Q-W, para una infinitesimal será dμ=dQ-dW. La energía interna solo depende de la temperatura. Para un ciclo los estados iniciales y finales son los mismos Q=W. En un proceso a velocidad constante Δμ=Qr.
Entalpía (H)
En una transformación a presión constante ΔH=Qp. La energía intercambiada en forma de calor es un proceso a presión constante que es igual a la variación de la entalpía. La entalpía H solo depende del estado inicial, por lo que recibe el nombre de función de estado. La entalpía de formación de un compuesto es la variación de la entalpía que acompaña a la formación de 1 mol de compuesto a partir de sus elementos a una presión y temperatura determinada. Así: S+3/2O2–>SO3 ΔH=-90. Como ΔH es negativo, la reacción es exotérmica y el SO3 es más estable que los elementos que lo componen por separado.
Diagrama de entalpía
Las variaciones de energía de una reacción química se pueden representar gráficamente mediante diagramas de entalpía en las que se puede aplicar la ley de Hess. En estos diagramas se representa la entalpía de formación de reactivos y productos, tomando el 0 como el valor de la entalpía de los elementos en condiciones estándar. La diferencia entre la entalpía de formación de los productos y de los reactivos nos proporciona la variación de entalpía de la reacción.
Entropía (S)
Es una función de estado que mide el grado de desorden molecular de los sistemas. Normalmente la entropía aumenta cuando el sistema se desordena y disminuye cuando aumenta el orden molecular. Por ejemplo la entropía disminuye cuando un líquido y un gas reaccionan y forman un sólido. Si un sistema sufre un proceso reversible desde un estado inicial S intercambiando una cantidad de calor Qr a una temperatura constante, se puede calcular ΔS como: ΔS=Qr/T. Si el proceso es irreversible será Qirr/T<Qr/T. Esto se llama segundo principio de la termodinámica. Al aplicar el principio a un sistema aislado, entonces Qr=0 y ΔS=0. Para los espontáneos Qirr=0 y ΔS>0.
Entropía molar
La entropía molar estándar de una sustancia es la entropía de un mol de una sustancia a 1 atm y 298 K. Para su referencia se toma el cero absoluto y según el tercer principio de la termodinámica la entropía de una sustancia cristalina, con ordenamiento perfecto, es nula en el 0 absoluto.
Entropía estándar de reacción
ΔSreacción la entropía de formación se puede calcular a partir de las entropías molares de los reactivos y productos: ΔSreacc=∑ni Spi – ∑mi Sri
Función de Gibbs (G)
Para obtener un criterio general de la espontaneidad de un proceso debemos conjugar los criterios obtenidos a partir de ΔH y ΔS. Para ello la función de Gibbs es: G=AH-TS. La entalpía libre es una variable extensiva que no se puede medir experimentalmente. ΔG expresa la diferencia entre la variación total de la entalpía y la variación de la entalpía no disponible. Por lo tanto es una medida de la entalpía realmente disponible, por ello se llama energía libre: ΔG=ΔH-TΔS.
Variación de energía libre y espontaneidad
Como ΔG=ΔH-TΔS, serán espontáneas las reacciones en las que disminuya la energía libre. Por ello se pueden clasificar los procesos químicos de la siguiente manera:
- Si ΔG<0 proceso espontáneo.
- Si ΔG=0 sistema no está en equilibrio.
- Si ΔG>0 proceso no espontáneo, en tendencia a darse el inverso.
Se pueden presentar los siguientes casos (introducir tabla). En el caso 1 el proceso es exotérmico y produce desorden, ΔG<0 y el proceso es espontáneo. En el 4 es endotérmico y produce orden, ΔG>0 y no es espontáneo. En el 2 y 3 ΔG es variable en función de la temperatura, pudiendo ser espontáneos a distintas temperaturas.