Termodinámica Química

Energía Interna de un Sistema

La energía interna de un sistema se considera la suma de la energía total que tiene cada partícula que compone el sistema, es decir, la suma de las energías cinéticas y potenciales que tiene cada partícula. Se designa por U.

No podemos conocer el valor de la energía interna para el estado en que está un sistema, puesto que no podemos conocer la energía cinética y potencial de las partículas, pero sí podemos conocer las variaciones que se producen de energía interna dependiendo de la energía ganada o perdida por ese sistema.

La variación de la energía interna, por tanto, será la diferencia entre la energía interna final menos la energía interna inicial. Por tanto, la variación de la energía interna depende de la energía final y de la inicial, y por eso a la energía interna se le denomina función de estado.

Calor

(o Energía térmica) es la energía que se transfiere entre el sistema y el entorno debido a una diferencia de temperatura. El signo del calor, según sea transferido por el sistema o no, se considera calor cedido por el sistema, que tiene signo -, y calor absorbido por el sistema, que tiene signo +. Se designa con una Q.

El calor era una energía en tránsito, por lo tanto, no es una función de estado.

Trabajo

El trabajo en termodinámica para un sistema químico está ligado a la presencia de gases en el sistema químico. Si se produce una expansión en el sistema, el trabajo es realizado por el sistema y su signo será -. Si se produce una compresión, el trabajo es realizado contra el sistema por el entorno y se considera +.

(W = -P · ΔV); el signo – se coloca arbitrariamente para respetar el convenio de signo del trabajo.

• Si el trabajo lo realiza el sistema, implica una expansión: ΔV = V2 – V1 = positivo; V2 > V1.
• Pero si V2 < V1, implica una compresión: ΔV = negativo; el trabajo será positivo.

P · ΔV = F/S · V = F/L² · L³= F · L = N · m = J.

Sistema y Entorno

Un sistema químico es el conjunto de sustancias que son objeto de nuestro estudio. Todo lo que rodea al sistema químico recibe el nombre de entorno o medio ambiente.

La termoquímica es la parte de la ciencia que estudia las transferencias de energía entre un sistema y su entorno.

Cuando un sistema químico intercambia materia y energía con el entorno, se dice que es un sistema abierto. La mayoría de los sistemas son abiertos porque la mayoría de las reacciones transcurren en recipientes abiertos.

Si el sistema intercambia energía pero no materia, se dice que es un sistema cerrado. Ocurre cuando las reacciones se desarrollan en recipientes cerrados.

Cuando no intercambia ni materia ni energía, será un sistema aislado.

Primer Principio de la Termodinámica

El primer principio liga las tres variables termodinámicas; energía interna, trabajo y calor, y dice que la variación de energía interna es igual a la suma del calor y del trabajo que el sistema intercambia con el entorno: ΔU = Q + W.

Calores de Reacción a Volumen y Presión Constante

Si nuestro sistema químico es un sistema en el que no hay una variación de volumen, es decir, el recipiente está cerrado, entonces la variación de volumen es cero. ΔV = 0. Por lo tanto, el trabajo realizado será cero. W = -P · ΔV = 0.

En ese caso, aplicando el primer principio de la termodinámica, ocurre que el trabajo es cero. (ΔV = Q + W) (W tachada, porque es 0). Por tanto, la variación de energía interna que existe en el sistema depende solamente del calor intercambiado entre el sistema y el entorno. Al calor se le designa Q_V. / V = Q_V / Donde ΔV = U₂ – U₁ (U₁ = E. interna de los reactivos; U₂ = E. interna de los productos).

Entalpía

La entalpía es una variable termodinámica que se representa por H = U + P · V. La variación de entalpía es un sistema es la entalpía del sistema en estado 2 – entalpía 1. ΔU = H₂ – H₁.

Calor de Reacción a Presión Constante

Se produce en recipientes abiertos que reciben presión constante en 1 atmósfera, aquí habrá variación de volumen. Aplicando el primer principio de la termodinámica y señalando Q_p, despejamos Q_p y sustituimos cada uno por su valor:

ΔU = Q_p + W // Q_p = ΔU – W = [U₂ – U₁] – [P · Δ1] = [U₂ – U₁] – [P · [V₂ · V₁] = U₂ – U₁ + P₂ · V₂ – [P · V₁] = [V₂ + P · V₂] – [U₁ + P · V₁]

Cada corchete representa la entalpía, el primer corchete representa la entalpía de los productos y el segundo corchete la de los reactivos, por lo tanto, uniendo el principio y el final de la reacción, el Q_p constante = ΔH à Variación de entalpía Q_p = H₂ – H₁ à si H₂ > H₁ significa que la entalpía de los productos es mayor que la entalpía de las reacciones. Luego, para que esto ocurra, deberíamos dar a la reacción energía, es una reacción endotérmica.

Si H₁ > H₂ significa que la entalpía de los reactivos es mayor que la de los productos, por lo tanto, la reacción desprende energía, es una reacción exotérmica. Q_p <> 0.

Cuando en una reacción química donde solo intervienen líquidos y sólidos, es decir, no hay presencia de gases, entonces, el calor de reacción a presión constante es igual al calor de reacción a volumen constante.

Relación entre Q_p y Q_v

Partimos de un sistema en el que hay presencia de gases, por tanto, al aplicar el primer principio de termodinámica al calor que le podemos aplicar Q_p directamente (Q_p tiene presión constante)

Q_p = ΔU – W à ΔU – [-P · ΔV]

Como hay presencia de gases, le aplicamos la ley de los gases ideales a productos y reactivos.

Aplicando a los productos à p · V₂ = n₂ · R · T // Aplicado a los reactivos à P · V₁ = n₁ · R · T // Restamos miembro a miembro ambas ecuaciones: (P · V) – (P · V₁) = (n₂ · R · T) – (n₁ · R · T) (debajo) P(v₂ – v₁) = (n₂ – n₁) · R · T (debajo) P · ΔV = Δn · R · T.

En la expresión que hemos dejado anteriormente: Sustituimos: ΔU – [-P · ΔV] por lo que vale à Q_p = ΔU – [-Δn · R · T] = ΔU + Δn · R · T

Ahora en esta fórmula asignamos a la variación de energía interna, su representación que era el Q a V constante: Q_p = Q_v + Δn · R · T.

Si en una reacción química intervienen sólidos y líquidos, entonces no hay variación de volumen y el calor a presión constante coincide con el calor de reacción a volumen constante.

Ecuación Termoquímica

Es aquella que expresa las sustancias que intervienen en la reacción, el estado de agregación en que se encuentran y la energía puesta en juego en todo el proceso.

La energía puesta en juego en el proceso puede expresarse como un reactivo más si la reacción es endotérmica o como un producto más si la reacción es exotérmica.

Otra forma de expresarlas es en función de su entalpía si la reacción ocurre a presión constante, o en función de su energía interna si la reacción ocurre a volumen constante.

Entalpía de Formación

(calor de formación)

La variación de entalpía cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado natural y en condiciones estándar. Es decir, presión = 1 atm y temperatura = 25ºC; La entalpía de formación de un elemento es cero. La mayoría de las entalpías de formación son exotérmicas.

Entalpía Estándar de Combustión

Es la variación de entalpía que se produce cuando un mol de sustancia reacciona con oxígeno produciendo una oxidación completa en condición estándar. La oxidación completa se refiere a que el Hidrógeno presente en la sustancia pasa a formar H₂O y que el Carbono presente en la sustancia pasa a formar CO₂.

Se designa por…