Voltamperometría Cíclica

Estudio mecanístico de las reacciones electródicas. Caracterización del estado de la superficie del electrodo. Herramienta de diagnóstico para obtener información cualitativa. Al electrodo indicador se aplica una señal de excitación triangular en la que el potencial se barre linealmente desde E_i hasta E_λ (potencial de inversión) al cual se invierte la dirección del barrido hasta E_f. El barrido puede continuarse realizando ciclos sucesivos (voltamperometría cíclica).

Se mide la corriente que pasa por el electrodo indicador en una disolución sin agitar durante el barrido de potencial.

Durante el barrido directo (positivo en este caso) se alcanza un valor de potencial suficientemente positivo como para provocar la oxidación del Fe²⁺. Esta oxidación da lugar a una corriente anódica que aumenta rápidamente hasta que la concentración de Fe²⁺ en la superficie del electrodo se aproxima a cero. La corriente decae a continuación a medida que se produce el agotamiento de Fe²⁺ en las cercanías del electrodo debido a su conversión en Fe³⁺. (El proceso se repite)

La VC es capaz de generar rápidamente una nueva especie durante el barrido directo y, a continuación, probar su existencia en el barrido inverso.

Gran poder de diagnóstico para el estudio de las reacciones electródicas.

Voltamperometría de Redisolución

Etapas:

1. Preconcentración (deposición del analito)
2. Reposo
3. Redisolución

Tipos: Anódica y catódica (según proceso en la etapa de deposición y redisolución)

Polarografía (Electrodo de Hg)

Permite obtener corrientes reproducibles debido a la renovación continua de la superficie de la gota durante el crecimiento de la misma. Régimen pseudo-estacionario. Evitar migración y convección (no agitación mecánica, no gradiente de temperatura).

Inconvenientes:

• Oxidación del Hg a E > 0.2 V (limita su uso como ánodo)
• Corriente residual capacitiva grande (10^-5 M)
• Interferencia importante del O₂ disuelto.

El voltímetro, V, indica la diferencia de potencial entre los electrodos (ΔE) y el producto R x i (caída óhmica), siendo R la resistencia del circuito, incluida la propia célula electrolítica. Se mide la ddp entre el electrodo de trabajo y el de referencia utilizando un voltímetro de alta resistencia interna, de modo que por este circuito apenas circula corriente. El potencial medido solamente será el correspondiente al electrodo de trabajo/indicador.

Electrolito soporte: Evitar la migración, asegurando que la especie electroactiva se acerque al electrodo solamente por difusión. (HCl, H₂SO₄, sales neutras, disoluciones reguladoras, etc)

Corriente residual de la polarografía: i_residual = i_capacitiva + i_{impurezas (Faradaica)} Éstas últimas pueden eliminarse trabajando con disoluciones de sales de elevada pureza y eliminando el oxígeno disuelto (burbujeo con gas inerte). I_capacitiva: Se origina porque la superficie del electrodo y la disolución que la rodea se comportan como un condensador eléctrico que tiene cargas opuestas en el electrodo y en la disolución (doble capa eléctrica).

No está relacionada con la presencia de analito en la disolución.

Interesa i_faradaica elevada e i_capacitiva pequeña

Cuando al electrodo se le impone un potencial determinado, el condensador (la doble capa eléctrica) se carga de una cantidad de electricidad variable. Si se cierra entonces el circuito de electrólisis permitiendo circular la corriente, el condensador se descarga produciéndose una elevación de la corriente (corriente residual capacitiva). En general, para electrodos de forma y tamaño invariable la corriente residual capacitiva es despreciable porque la capacidad de la doble capa es muy pequeña. En el caso del electrodo de mercurio es más grande porque cuando se desprende una gota esta cae al fondo y necesita mayor cantidad de corriente para cargarse.

Máximos Polarográficos

Exaltación de la corriente en el momento de alcanzar la meseta de difusión (deformaciones de las ondas polarográficas antes de alcanzar la meseta)

Causa: ¿Fenómenos de convección? provocados por turbulencias de la disolución producidas por la expansión y subsiguiente caída de la gota de mercurio. La agitación en las proximidades del electrodo podría producir un efecto de aumento de concentración de la especie electroactiva (con respecto a la de la disolución) en el transporte hacia el electrodo y, por tanto, un aumento de la corriente.

Dificultan la medida de la intensidad límite. Es necesario eliminarlos (disminución concentración especie electroactiva, Tritón X-100 !! OJO !! adición tanto a patrones como a muestras!!)

Máximos “positivos” y “negativos”. En los positivos, el movimiento de la disolución se produce desde el cuello de la gota de mercurio hacia la parte inferior (a). En los negativos, el movimiento de la disolución es en sentido contrario (b)

La i_capacitiva se minimiza al final de la vida del tiempo de vida de la gota cuando ya la superficie de la misma prácticamente no varía

La i_F/i_c se ve mejorada al final de la vida de la gota (cuanto mayor es el tiempo de goteo) -> Conviene medir al final de la vida de la gota

Técnicas Polarográficas

• Polarografía clásica
• Polarografía tast o de muestreo de corriente: Medida de la intensidad, sin atenuación, en un instante de la vida de la gota donde i_c sea mínima (cercano al final de vida de la gota, últimos 5-20 milisegundos vida gota)
  1. Aumento de la relación i_F/i_c
  2. Eliminación de oscilaciones
  3. Límites de detección ≈ 10^-6M
• Polarografía de impulsos: Aumentar la sensibilidad eliminando la influencia negativa de la corriente capacitiva. A la variación normal del potencial se superpone una variación rápida del mismo (un impulso, un potencial adicional). El impulso se aplica a cada gota antes de caer con una duración muy corta. (polarografía normal de impulsos (impulsos crecientes) y polarografía diferencial de impulsos (impulsos constantes).

Polarografía normal de impulsos:

Aplicación de una serie de impulsos (saltos de potencial) de amplitud creciente a gotas sucesivas en un tiempo muy cercano al final de la vida de la gota. Durante la mayor parte de la vida de la gota, esta se mantiene a un potencial E_b. A este potencial la gota no sufre electrólisis. A un tiempo C’, medido desde el nacimiento de la gota se aplica un impulso pequeño que dura aproximadamente 50 mseg. Generalmente, este impulso finaliza cuando el potencial vuelve a E_b. Entre cada pulso el electrodo se mantiene a un potencial constante al cual el analito no sufre ningún tipo de reacción. La medida de la corriente se hace ~40 mseg después de que se aplica el impulso (i_c ~ 0). Inmediatamente después de medir la corriente se hace caer la gota. El ciclo se repite con la sucesivas gotas pero aplicando un impulso cada vez más grande (50, 100 mV). La capa de difusión no se modifica y es más delgada que en DC. (La corriente faradaica aumenta).

Polarografía diferencial de impulsos:

Superposición de impulsos de amplitud constante (10-100 mV) a un barrido de potencial que varía linealmente con el tiempo. Los impulsos se aplican durante los últimos 50 ms de la vida de la gota. Para sincronizar el impulso con la gota, esta se desprende en el momento adecuado utilizando un medio mecánico (martillo)

Se hacen alternativamente dos medidas de intensidad; una, a 16.7 ms antes del impulso y la otra, 16.7 ms después del impulso. Se registra la diferencia de intensidad (Δi) en función del potencial. Se obtiene una curva en forma de pico cuya altura es directamente proporcional a la concentración de especie electroactiva en disolución.

E_p ~ E _1/2. (sistema reversible)

Diferenciación entre picos que difieren en 40 o 50 mV.

Límites de detección: 10^-7– 10^-8 M

Aplicaciones de la Polarografía (Voltamperometría)

• Análisis cualitativo: diferenciación entre especies con E_p que difieren en 40 o 50 mV. diferenciación entre especies con E_1/2 que difieren ~200 mV
• Análisis cuantitativo: Límites de detección: 10^-7– 10^-8 M

Voltamperometría (Polarografía) Onda Cuadrada

Onda cuadrada superpuesta a una escalera de voltaje (trazos). La corriente se mide en las regiones 1 y 2 de la figura. Onda cuadrada más sensible y más rápida que DDI. El impulso inverso (anódico) produce la re-oxidación del producto obtenido con el impulso directo (catódico). En onda cuadrada la señal es mayor que en DDI porque en DDI la corriente inversa no se observa. En reacciones reversibles, la polarografía de onda cuadrada es 5 veces más sensible que la polarografía DDI.

Técnicas Amperometrícas

Amperometría a diferencia de potencial constante: electrodo de oxígeno.